引用本文
刘丹丹, 王善禹, 唐新峰. 超声化学结合放电等离子烧结制备In4Se3化合物的热电性能研究 . 无机材料学报, 2012, 27(2): 201-204
LIU Dan-Dan, WANG Shan-Yu, TANG Xin-Feng. Thermoelectric Properties of In4Se3 Synthesized by Combing Sonochemical and SPS Method . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(2): 201-204  
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超声化学结合放电等离子烧结制备In4Se3化合物的热电性能研究
刘丹丹, 王善禹, 唐新峰
武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室, 武汉 430070
唐新峰, 教授. E-mail:tangxf@whut.edu.cn

刘丹丹(1985-), 女, 硕士研究生. E-mail:liu_dandan@163.com

基金:国家973计划(2007CB607501);
摘要

采用超声化学和后续还原热处理工艺合成了单相In4Se3化合物粉体, 并结合放电等离子烧结技术(SPS)制备了致密的块体材料. 对所得的块体材料的微结构和热电传输性能进行了系统研究. 结果表明, 块体样品的晶粒细小、排列紧密并存在显著的择优取向, 同时样品中存在大量精细的层状结构, 这使得块体样品的电热传输性能也表现出明显的各向异性. 由于具有较高的Seebeck系数和较低的热导率, 沿着SPS压力方向上样品表现出较好的热电性能, 其最大ZT值在700 K可达到0.56, 这与其它物理技术制备的In4Se3多晶材料的性能相当.

关键词: In4Se3; 超声化学法; 各向异性; 热电性能
中图分类号:TB34   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)02-0201-04
Thermoelectric Properties of In4Se3 Synthesized by Combing Sonochemical and SPS Method
LIU Dan-Dan, WANG Shan-Yu, TANG Xin-Feng
State Key Laboratory of Advanced Technology for Material Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China
Fund:973 Program (2007CB607501);
Abstract

Single-phase In4Se3 powders were synthesized by a sonochemical method combined with subsequent deoxidizing heat-treatment, and a bulk sample was preparedvia a spark plasma sintering (SPS) method. The phase composition, microstructures and thermoelectric transport properties of the as-prepared bulk sample were studied. The bulk sample possesses refined crystalline and obvious anisotropy observed in the different directions, where a large number of fine layered structures exist along the SPS pressing direction. Therefore, the thermoelectric properties of the bulk sample also show significant anisotropy. Owing to higher Seebeck coefficient and lower thermal conductivity, a betterZT is achieved in direction of the SPS pressure compared with the perpendicular direction. As a result, the maximumZT reaches 0.56 at 700 K, which is comparable with that of the samples synthesized by other physical techniques.

Keyword: In4Se3; sonochemicial method; anisotropy; thermoelectric properties

在环境污染和能源危机的压力下, 寻找绿色清洁的新能源成为全球科学工作者关注的重点. 利用材料本身的物理效应, 热电技术可以实现热能和电能的直接转换, 其由于具有零排放、性能稳定和易于控制等优点, 近年来受到了广泛的关注[ 1, 2, 3, 4]. 目前制约热电技术得到进一步应用的主要因素是现有材料的热电转换效率低、使用成本高. 因此, 提高现有材料的热电性能或者开发新的高性能热电材料成为研究的焦点[ 5, 6]. 另外, 由于碲的大量消耗及其矿产资源的贫乏, 使得依靠传统材料如Bi2Te3和PbTe材料的热电行业面临了巨大挑战, 因此开发其它具有高热电性能的无碲材料显得尤为迫切.

最近, Rhyee等[ 7]报道了单晶In4Se3化合物的热电优值在705 K时达到了1.48, 相比传统Bi2Te3基和PbTe基材料得到大幅提高, 这使得In4Se3化合物有可能成为具有广阔应用前景的热电材料之一. In4Se3化合物具有高的热电性能主要是源于其极低的热导率, 在705 K时单晶材料的热导率仅为 0.74 W/m·K[ 7], 如此低的热导率主要是由其特殊的晶体结构所致. 沿着晶体学 a轴方向, 位于 b- c平面的In-Se层间以较弱的范德华力结合, 而层内的In和Se原子以共价键结合, 且在In-Se层间镶嵌着In原子链[ 8]. 这种类似Bi2Te3材料[ 9, 10]的二维纳米片层结构, 以及位于间隙位置的In原子的扰动效果都大大增加了对传热中长波声子的散射, 从而使材料具有极其低的晶格热导率.

In4Se3单晶存在制备工艺复杂、制备周期长、成本高和机械性能差等缺点, 不利于商业化应用. Rhyee等[ 11]和Shi等[ 12]分别报道了采用固相反应结合放电等离子烧结工艺(SPS)和熔融热压工艺制备了多晶In4Se3基热电化合物, 但由于多晶材料电导率的显著降低, 使得多晶材料的热电性能相比单晶材料大幅降低, 仅约为0.6.

本工作采用工艺简单、成本低廉的超声化学法结合还原热处理工艺制备了单相In4Se3化合物粉体, 对产物粉体进行SPS烧结得到致密的块体材料, 并对块体材料的微结构和热电性能进行了系统研究.

1 实验

以InCl3·4H2O和NaSeO3为起始原料, 按照一定比例称量, 用去离子水作为溶剂, 搅拌均匀后将一定量的N2H4·H2O加入上述浊液中, 在50~80℃的温度范围内搅拌3 h以上, 将得到的沉淀洗涤并离心后得到前驱粉体, 再将此前驱体在H2气氛下进行还原热处理, 450℃左右反应1~3 h后随炉冷却至室温, 得到产物粉体. 将所得产物粉体装进石墨模具中进行SPS烧结, 得到相对致密度大于99.8%的致密块体材料, 烧结温度为470℃, 烧结时间为5 min, 压力为50 MPa.

试样的相组成通过粉末X射线衍射法(XRD, PANalytial χ’Pert Pro X射线仪)获得, 所用的X射线为CuKα线(λ=0.15406 nm; SPS烧结后块体的微观形貌通过场发射扫描电镜(S-4800 FESEM)进行表征. 电导率 σ和Seebeck系数 α在ZEM-1型热电性能测试仪测量得到; 热导率 κ通过热扩散系数( D)、质量定压热容( Cp)和密度( d)使用公式 κ=DCp d 得到, 其中 D采用激光热导仪(Netzsch LFA 457)测得, Cp使用差式扫描量热仪(TA Instruments Q20)测得, 测试的温度范围为300~700 K, 密度 d利用Archimedes原理采用排水法测得. 由于In4Se3化合物具有二维层状结构, 考虑到结构的取向性可能导致热电传输性能具有各向异性, 分别测试了两个不同方向的热电性能, 沿着SPS压力方向的, 标记为AZ方向; 垂直SPS压力方向, 标记为PZ方向. 将圆柱体样品垂直于SPS压力方向与沿着SPS压力方向切割的厚约1.5 mm的薄片分别用于测试AZ方向与PZ方向的热扩散系数, 余下样品用于测试两个方向的电性能. 具体样品切割测试方式参照文献[ 12].

2 结果与讨论
2.1 块体材料的相组成及微结构

图1为SPS烧结后样品的粉末X射线衍射图谱, 对照标准图谱JCPDS#01-083-0039可以看出样品为单相In4Se3, 不存在第二相. 从图2(a)给出的SPS后块体材料的FESEM照片可以看出, 与其它纳米粉体难以烧结致密不同, 尺寸均匀的In4Se3纳米粉体经SPS快速烧结后, 烧结致密度高, 这与In4Se3化合物存在易于烧结的层状结构和SPS活化烧结有关. 同时从图2(b)可以看出在沿着SPS烧结压力的方向上样品中存在大量纳米层状结构, 这与碲化铋基材料的微结构相似[ 13], 这些层状结构和细化的晶粒将会大大影响声子的传输, 从而降低材料的热导率. 而在垂直烧结压力的方向上, 样品无明显层状结构.

图1 SPS烧结后样品的XRD图谱Fig. 1 XRD pattern of the sample sintered by SPS method

图2 (a)(b)AZ方向; (c)(d)PZ方向块体材料的FESEM照片Fig. 2 FESEM images of bulk sample in (a)(b) AZ direction and (c)(d) PZ direction

2.2 块体材料的热电传输性能

图3(a)给出了样品在两个不同方向上的电性能随温度的变化关系. 由图3(a)可知, 样品的电导率均随温度的升高而升高, 表现为半导体传导特性. 垂直烧结压力方向的电导率略高, 这主要是由于样品在压力下沿垂直压力方向表现出择优取向导致的. 700 K时, 垂直烧结压力方向的电导率为9800 S/m, 这一数值比Bi2Te3和填充方钴矿等优良的热电材料的电导率降低了近一个数量级. 从图3(b)可以看出, 样品的Seebeck系数为负值, 与之前的报道一致[ 7, 11, 12]. 然而, 样品的Seebeck系数表现出明显的各向异性, 而碲化铋基多晶材料的Seebeck系数一般表现为各向同性. 沿压力方向的室温Seebeck系数可达到 -200 μV/K, 而垂直于压力方向上仅为-50 μV/K. 随着温度升高, 样品的Seebeck系数先升高后降低, 样品沿压力方向在500 K左右获得最大的Seebeck系数, 可达到-325 μV/K, 而垂直压力方向则在更高温度~600 K达到最大值-195 μV/K. 样品的功率因子同样表现出各向异性如图3(c)所示, 沿着烧结压力方向上样品的功率因子略大, 在700 K时约为 0.5 mW/(m·K2), 这与Shi等[ 12]得到的多晶材料 相当.

图3 样品不同方向(a)电导率、(b)Seebeck系数、(c)功率因子和(d)热导率随温度变化关系Fig. 3 Temperature dependences of (a) electrical conductivities, (b) seebeck coffecient, (c) power factors and (d) Thermal conductivities of the sample in different directions

样品在不同方向上电性能的取向性主要是由于其结构上的各向异性所致. 为了更好地理解两个不同方向上电传输性能的差异, 对样品的两个不同方向进行了室温Hall测试, 结果由表1给出. 可以看出: 在两个方向上材料的Hall系数均为负值, 与Seebeck系数测试结果一致. 在两个不同方向上, 迁移率显著不同, 垂直于压力方向的迁移率约为平行压力方向上的两倍. 垂直于SPS压力方向具有较高的迁移率, 从而表现出较高的电导率. 假设声学波散射为载流子的主导散射机制, 对于单带的简并半导体, Seebeck系数可以表示为∶ α= kB( γ+ C-ln n)/ e, 其中 C为常数, γ为散射因子 n为电子浓度[ 13]. 由上式可知, 样品的Seebeck系数随样品的散射因子的增大而增大. 沿AZ方向具有更多的界面而使电子受到了更多的散射作用, 具有较大的散射因子, 使得样品沿AZ方向表现出较大的Seebeck系数.

表1 室温下Hall系数, 电阻率, 载流子浓度, 迁移率及Seebeck系数 α Table 1 Values of Hall coefficient RH, electrical resistivity ρ, carrier concentration n, mobility μHand Seebeck coefficient α at room temperature

图3(d)给出了样品热导率随温度的变化关系. 样品在两个方向上均具有极低的热导率, 尤其是沿压力方向上. 600 K时, 样品沿着压力方向上的热导率最小, 达到0.53 W/(m·K), 这一数值要低于In4Se3单晶的结果[ 7], 但是相比Shi等[ 12]的结果略高. 除了材料二维无序的结构和Se空位的扰动效果, 材料的晶粒细化及存在的大量层状结构势必影响传热中的长波声子的传输, 从而对热导率的降低产生作用.

根据测得的Seebeck系数 α、电导率 σ和热导率 κ, 可计算出样品两个不同方向上的无量纲热电优值 ZT, 如图4所示. 由于样品电热传输性能具有强烈的各向异性, 样品的 ZT值同样具有显著的各向异性. 沿着烧结压力方向上样品表现出较大的Seebeck系数和较小的热导率, 在此方向上样品具有较大的 ZT值, 在700 K时, 其最大 ZT值达到0.56. 而在垂直烧结压力的方向, 710 K时 ZT值仅为0.33. 这与其它具有层状结构的材料, 如碲化铋, 易在垂直于压力上具有较好的热电性能不同[ 13], 这或许与In4Se3化合物的Seebeck系数具有显著的各向异性有关. 从图4也可看出, 相比Shi等[ 12]采用熔融热压法制备的材料, 本实验获得的样品表现出更强的取向性. 一般化学法制备材料的热电性能要远低于物理技术制备的材料, 本研究采用超声化学方法结合还原热处理技术得到的多晶In4Se3化合物与物理法制备材料的热电性能相当. 这与实验制备的前驱粉体不含有机还原剂, 并在后续的处理和烧结过程能够得到纯净、单相和高致密度的材料有关.

图4 样品的不同方向 ZT值随温度的变化Fig. 4 Temperature dependences of ZT value of the sample in different directions

3 结论

采用超声化学结合还原热处理的方法合成了In4Se3热电化合物粉体, 并利用放电等离子烧结技术(SPS)制备了致密的块体材料, 对材料的微结构和热电性能进行了系统研究. 块体材料的电热传输性能在垂直和平行SPS压力方向上表现出显著的各向异性, 平行于压力方向表现出较高的Seebeck系数和较低的热导率, 从而具有较大的热电性能, 其最大 ZT值在700 K时可达到0.56, 这与其它物理方法得到In4Se3多晶块体材料的热电性能相当.

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