引用本文
陈渊, 周科朝, 黄苏萍, 李志友, 刘国聪. 水热法制备Cu掺杂可见光催化剂BiVO4及其光催化性能研究 . 无机材料学报, 2012, 27(1): 19-25
CHEN Yuan, ZHOU Ke-Chao, HUANG Su-Ping, LI Zhi-You, LIU Guo-Cong. Preparation and Photocatalytic Activity of Cu-doped BiVO4 Photocatalysts Fabricated by Hydrothermal Method . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(1): 19-25  
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水热法制备Cu掺杂可见光催化剂BiVO4及其光催化性能研究
陈渊1,2, 周科朝1, 黄苏萍1, 李志友1, 刘国聪2,3
1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室, 长沙 410083
2. 玉林师范学院 新材料研发和化学生物传感技术所, 玉林 537000
3. 中南大学 化学化工学院, 长沙 410083
黄苏萍, 副教授. E-mail:huangsp1@mail.csu.edu.cn

陈 渊(1971-), 女, 硕士, 副教授. E-mail:chenyuan197191@163.com

基金:广西科学技术研究和开发项目(2010GXNSFB013018); 广西高校优秀人才资助项目(2009G033); 广西教育厅科研项目(200911LX368); 玉林师范学院重点科研项目(2010YJZD13; 2011YJD14);
摘要

以Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3、Cu(NO3)2·3H2O为原料, 采用水热法合成了Cu-BiVO4光催化剂, 并利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外漫反射(UV-Vis)等测试手段对催化剂进行了表征. 结果表明, 提高前驱液pH值, 可得到单斜晶系白钨矿型Cu-BiVO4光催化剂, BiVO4的晶型结构并未随着Cu掺入量的增加而改变. 光催化剂中的Cu元素以CuO和Cu2O的形式存在. Cu的引入使可见光吸收带发生红移, 吸收强度明显提高. 可见光催化降解亚甲基蓝溶液的结果表明, Cu掺杂有利于提高BiVO4的活性. 其中pH值为5.0、Cu掺入量为1.0wt%的BiVO4具有最好的光催化效果, 可见光照射60 min后, 对初始浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液的最高降解率由纯BiVO4的57.4%提高到97.8%. 并对Cu掺入后光催化活性提高的机理进行了分析.

关键词: 水热法; Cu-BiVO4; 光催化; 亚甲基蓝; 制备
中图分类号:O643   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)01-0019-07
Preparation and Photocatalytic Activity of Cu-doped BiVO4 Photocatalysts Fabricated by Hydrothermal Method
CHEN Yuan1,2, ZHOU Ke-Chao1, HUANG Su-Ping1, LI Zhi-You1, LIU Guo-Cong2,3
1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China
2. Institute of Advanced Materials & Chembiosensing Technology, Yulin Normal Univesty, Yulin 537000, China
3. College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China
Fund:Technology Research and Exploitation of Guangxi Province (2010GXNSFB013018); Excellent Talents in Guangxi High Education (G2009033); Programs of Education Bureau of Guangxi Province (200911LX368); Key Foundation of Yulin Nornal University (2010YJZD13; 2011YJD14);
Abstract

Cu-BiVO4 photocatalysts were prepared by hydrothermal method using Bi(NO3)3·5H2O, NH4VO3 and Cu(NO3)2·3H2O as raw materials. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), X-ray photoelectron spectroscope (XPS) and UV-Vis diffusion reflectance spectra (UV-Vis). The results show that highly crystalline monoclinic scheelite structure of Cu-BiVO4 is obtained by increasing the pH value, and the crystal structures of BiVO4 are no change with the increasing of Cu dopant. XPS results reveal that the doped Cu species exists in the form of CuO and Cu2O. The Cu-BiVO4 catalyst has a significant red-shift in the absorption band in the visible region, and the absorption intensity increases greatly for the composite catalyst compared with pure BiVO4. The Cu-BiVO4 photocatalysts enhance the photocatalytic activities for degradation of methylene blue (MB) under visible light irradiation. When pH value is 5.0 and Cu dopant is 1.0wt%, the photocatalytic activities reach the maximum. After visible light irradiation for 60 min, the removal rate of MB by Cu-BiVO4(1.0wt% Cu) at 10 mg/L initial concentration increases to 97.8% while the removal rate of MB by pure BiVO4 is only 54.7%. The mechanism of enhanced photocatalytic activity is also discussed.

Keyword: hydrothermal method; Cu-BiVO4; photocatalytic; methylene blue; preparation

BiVO4的响应光波长范围可达500 nm以上, 可有效利用可见光进行催化分解水和有机物, 是一种受到广泛关注的新型可见光催化剂[ 1, 2, 3, 4]. 相关研究发现, BiVO4的光催化性能与其晶型密切相关[ 5, 6]. 目前已知BiVO4的晶型有单斜晶系变形白钨矿型、四方晶系白钨矿型、四方晶系硅酸锆型三种, 其中单斜白钨矿BiVO4的能带隙较窄(2.4 eV)具有较高的可见光催化活性[ 5]. 但是, 由于光生电子-空穴对的再复合导致纯单斜相BiVO4的光电量子产率较低, 在可见光下降解有机物的能力还有待提高. 因此, 修饰BiVO4减少电子-空穴对的复合几率, 提高其光催化效率仍然是大家关注的焦点. 贵金属的掺杂是一种较好的改性方法, 其对光催化剂表面光生电子和空穴的复合影响显著[ 7, 8, 9, 10]. 而过渡族金属元素也是良好的助剂, 在BiVO4基光催化体系中引入适量的过渡族金属元素也能有效改善光生空穴和电子的分离效率[ 11, 12, 13, 14, 15]. 但这些方法需要先制备纯BiVO4基体, 然后采用浸渍法将金属离子负载到BiVO4上, 步骤复杂, 且需要高温锻烧. Zhou等[ 16]利用水热-络合法制备了Co-BiVO4光催化剂, 掺入的Co以CoO、Co3O4、Co2O3三种形式存在, 有利于光生电子和空穴对的迁移, 催化剂活性提高, 在可见光下照射10 mg/L甲基蓝溶液1 h, 降解率可达85%. Zhang等[ 17]采用水热法制备了Ag/BiVO4光催化剂, 该法可通过调节前驱液的比例控制Ag的掺入量, 有效减少了电子-空穴对的复合, 明显提高了对甲基橙溶液的降解效率. 上述研究为过渡族金属离子掺杂BiVO4光催化剂的水热法制备奠定了一定的基础, 但尚缺乏溶液pH值对掺杂效果影响的系统研究, 且用水热法一步合成Cu掺杂BiVO4光催化剂的研究鲜见报道.

本工作采用水热法制备Cu掺杂BiVO4光催化剂, 着重考察溶液pH值、不同Cu掺杂量对光催化剂结构性能的影响. 并通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外漫反射(UV-Vis)、扫描电镜(SEM)等分析方法对催化剂进行表征分析; 通过光降解亚甲基蓝溶液考察催化活性, 并探讨Cu掺杂增强BiVO4光催化活性的机理.

1 实验部分
1.1 实验原料

硝酸铋(Bi(NO3)3∙5H2O), 偏钒酸铵(NH4VO3), 硝酸铜(Cu(NO3)2∙3H2O), 亚甲基蓝, 无水乙醇等, 均为分析纯试剂.

1.2 样品制备

称取10 mmol Bi(NO3)3·5H2O(4.8507 g)溶于 5 mL的浓HNO3中并加水稀释至20 mL(4 mol/L), 磁力搅拌10 min得溶液A; 然后称取10 mmol (1.1698 g) NH4VO3溶于20 mL 4 mol/L NaOH溶液中, 用玻棒搅拌均匀得溶液B; 再将B溶液逐滴加入到A溶液中并继续搅拌30 min, 得到黄色混合液. 在搅拌中分别加入0.62 g(5.0wt%, Cu-BiVO4)Cu(NO3)2∙3H2O到黄色混合液中, 并滴加2 mol/L NaOH调节混合溶液的pH值为5.0, 继续磁力搅拌30 min后将混合物转移到有100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中密封, 控制混合溶液体积为80 mL, 并于180℃下反应24 h, 待反应釜自然冷却后, 除去上层液体, 真空抽滤并用去离子水和无水乙醇洗涤至中性, 在80℃下真空干燥12 h即可得到样品.

1.3 样品表征和测试

样品的晶型和组成采用日本理学Rigaku D/max 2500v/pc型X射线粉末衍射仪(XRD)进行分析, 工作电压40 kV, Cu靶Kα辐射(λ=0.154178 nm), 扫描范围为2 θ=10º~70º; 由Quanta250型扫描电镜(SEM)观测样品的晶粒尺寸和形貌; 样品的元素存在形态采用VG MultiLab2000型X射线光电子能谱仪(XPS)测定, 工作条件: 单色Al Kα, 功率300 W, 能量分析器固定透过能为25 eV; 日本岛津UV-2450型紫外-可见分光光度计测定样品的紫外吸收谱(BaSO4作为标准参比样品).

1.4 可见光催化活性评价

用400W日光镝灯作为可见光光源, 以亚甲基蓝作为降解对象, 在自制带有循环冷却水的玻璃反应器中考察BiVO4样品的可见光光催化活性, 具体步骤为: 取0.2 g的Cu-BiVO4样品分散至 100 mL浓度为10 mg/L亚甲基蓝水溶液(不调节溶液pH)中, 得到悬浊液. 在光催化反应进行之前, 将此悬浊液置于暗箱中搅拌30 min, 使体系达到吸附/解吸附平衡. 然后将悬浊液放到距离光源 11 cm处光照, 磁力搅拌, 反应时间为120 min. 每隔30 min用滴管取上层溶液5 mL, 在转速为 3000 r/min下离心10~20 min, 取上清液用UV- 2550紫外分光光度计在波长为664 nm处测定亚甲基蓝的吸光度.

2 结果与讨论
2.1 不同pH值对Cu-BiVO4光催化剂结构、形貌的影响

图1是在Cu掺入量为5.0wt%, 不同pH值下制备的Cu-BiVO4光催化剂的X射线衍射图谱. 从图1可以看出, 当溶液pH值为3.0时得到的产物既有单斜晶系白钨矿结构(JCPDS 14-0668)的Cu-BiVO4, 也有四方晶系硅酸锆结构(JCPDS 14-0133)的混合晶相. 当pH值为5.0~11.0时, 所有样品的衍射峰与单斜晶系白钨矿结构BiVO4的标准卡一一对应, 没有发现任何不纯物相的存在, 说明样品的纯度较高. 随着溶液pH值的增大, BiVO4的XRD衍射峰的强度有所减弱, 说明样品的晶化度越来越低. 在较低的pH值下(pH=3.0), Bi(NO3)3与H2O反应生成的中间产物BiONO3不易生成, 从而造成产物中既有四方晶系硅酸锆结构的BiVO4, 也有单斜晶系白钨矿结构的组分. 随着pH值的升高, BiONO3的生成变得相对容易, BiVO4的生成也随之增加, 从而制得纯相单斜BiVO4[ 18]. 这些结果说明简单的水热法在弱酸性至碱性条件下均可制备出纯的单斜晶系白钨矿型的Cu-BiVO4光催化剂.

图1 不同pH值下制得的Cu-BiVO4(5.0wt% Cu)的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of Cu-BiVO4 samples prepared under different pH values(a) pH=3.0; (b) pH=5.0; (c) pH=7.0; (d) pH=9.0; (e) pH=11.0

图2为不同pH值下所得Cu-BiVO4的SEM照片, 图中显示溶液pH值对产物的形貌和尺寸都有较大的影响. 当pH值为3.0时可观察到尺寸不同的球状样品, 当pH值为5.0~11.0时, 样品为不规整的碎块状, 在碱性条件下还生成部分粉末状的物质. 随着pH值的增大, 粉末状成分增多, 颗粒尺寸变小, 可见水热反应体系的pH对前驱体的影响至关重要.一般而言, 水热法制备晶体包含一个从稀溶液中沉淀出固相物质的过程, 这个过程基本由粒子的成核、聚集和再结晶生长构成. 对于BiVO4晶体来说, 前驱体溶液的pH值, 主要通过改变晶面的吸附能力以及晶体的生长速度, 进而改变Cu-BiVO4的形貌.

图2 不同pH下制得的Cu-BiVO4(5.0wt% Cu)的SEM照片和EDS图谱Fig. 2 SEM images and EDS spectrum of Cu-BiVO4 samples prepared under different pH values(a) pH=3.0; (b) pH=5.0; (c) pH=7.0; (d) pH=9.0; (e) pH=11.0; (f) EDS pattern of the Cu-BiVO4 according to (c)

图2(f)为pH值为5.0下制备的样品的选区电子能谱(EDS). 由EDS数据可知, 样品中含有Bi、V、O、Cu四种元素, 通过能谱分析软件拟合计算得出, Cu-BiVO4粉体中Cu的掺入量为3.3wt%. 样品的XRD谱图未检测到Cu元素或其氧化物衍射峰的存在, 可能是由于Cu含量较低.

2.2 不同Cu掺杂量对Cu-BiVO4光催化剂结构、形貌的影响

pH值为5.0、Cu掺入量为0、1.0wt%、3.0wt %、5.0wt%样品的XRD图谱如图3所示. 从图3可以看出, 不同Cu掺杂比例光催化剂的主衍射峰与纯BiVO4的衍射峰位置一致, 与BiVO4的标准(JCPDS 14-0668)卡片相匹配, 说明Cu的掺杂并没有改变BiVO4的晶型结构, 也说明在水热法下成功制得了晶化的Cu-BiVO4光催化剂.

图3 不同Cu掺入量Cu-BiVO4的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of of Cu/BiVO4 samples doped with different Cu amounts(a) Pure BiVO4; (b) 1.0wt%; (c) 3.0wt%; (d) 5.0wt%

不同Cu掺入量Cu-BiVO4光催化剂的SEM照片如图4所示. 图4(a)所示为pH值为5.0下制备的纯BiVO4样品, 由图可见, 未掺杂时的BiVO4样品大多数是尺寸较小的无规则形貌颗粒, 表面光滑. 图4(b)~(d)所示为在pH值为5.0下, Cu掺入量分别为1.0wt%、3.0wt%、5.0wt%时制备的Cu-BiVO4样品的SEM形貌. 由图可见, Cu-BiVO4样品形貌与纯BiVO4样品不同, 颗粒尺寸增大, 表面粗糙并伴随少量的粉末, 且随着Cu掺入量的增加, 粉末状物质也增加, 表明样品对有机物的吸附能力增加. 一般来说, 样品的吸附能力增加, 会增加可见光的催化活性, 可有效抑制光生电子空穴对的复合[ 1, 19].

图4 不同掺Cu量Cu-BiVO4的SEM照片Fig. 4 SEM images of Cu-BiVO4 samples doped with different Cu amounts(a) Pure BiVO4; (b) 1.0wt%; (c) 3.0wt%; (d) 5.0wt%

2.3 Cu-BiVO4光催化剂元素形态分析

为了确定BiVO4光催化剂中元素的化学结合价态, 对pH值为5.0、Cu掺入量为5.0wt%的BiVO4样品进行XPS分析, 如图5所示. 图5(a)为Cu-BiVO4样品的宽程扫描谱, 从图中可以看出, 样品表面主要存在Bi、O、V、Cu、C等元素, 其中C元素来自仪器本身和环境的干扰. 图5(b)为Bi元素的高分辨谱图, 从图中可以看出Bi4f的光电子峰是由两个肩峰组成, 其结合能分别为159和164 eV, 这与晶格结构中Bi3+的结合能一致. 图5(c)中V2p轨道的光电子峰结合能为516 eV, 对应着BiVO4中的V5+. 图5(d)中位于529.6 eV的峰代表表面羟基或缺陷氧化物键中的氧, 催化剂表面的羟基是影响光催化活性的关键因素, 羟基含量增多, 有利于·OH自由基的生成, 有利于量子化效率的提高, 从而使催化剂的催化活性得到有效提高[ 20]. 图5(e)为5.0wt% Cu-BiVO4中Cu2p的XPS高分辨谱. 结合能为933和953 eV的一对峰分别对应于Cu2p3/2和Cu2p1/2. 通过对结合能925~940 eV的峰进行拟合发现Cu-BiVO4中Cu元素有两种化学状态, 图中结合能为933.6 eV处出现的Cu2p3/2峰与图中出现的一个“shake-up”峰是与O相联的Cu的特征XPS峰, 说明Cu-BiVO4样品中一部分Cu元素以Cu2+存在且与O原子相联, 即以CuO形式存在. 结合能为932.0 eV处出现的Cu2p3/2峰是与O相连的Cu+的特征XPS峰, 说明Cu-BiVO4样品中的另一部分Cu元素以Cu+形式存在且与O原子相联, 即以Cu2O形式存在[ 21].

图5 Cu-BiVO4(5.0wt% Cu)的XPS图谱Fig. 5 XPS spectra of Cu-BiVO4(5.0wt% Cu)(a) Survey spectrum; (b) Bi4f; (c) V2p; (d) O1s; (e) Cu2p

2.4 不同Cu掺入量Cu-BiVO4的光吸收性能分析

图6为不同掺入Cu含量的Cu-BiVO4粉体的紫外-可见漫反射(UV-Vis)光谱图. 由图6(a)可知, BiVO4样品在400~500 nm的可见光区有明显的吸收, 即BiVO4本身具有一定的可见光吸收性能, 而在高于500 nm时其吸光度明显变弱, 说明纯BiVO4的吸收带边在500 nm附近. 掺Cu后的紫外漫反射谱图在可见光区的吸收明显增强, 吸收边发生了红移, 这可能是由于Cu离子的d轨道电子跃迁至BiVO4的导带上所致. 所有的吸收曲线均呈典型的阶梯特征, 这主要是由于BiVO4能带中电子受到光激发, 由价带跃迁到导带造成的. BiVO4半导体材料的光吸收边遵循: ah v=A(h v-Eg), (1)

其中 a为光吸收系数, v为光频率, h为普朗克常数, A为常数, Eg为能带隙. 依据上述公式做光吸收系数( ah v)2对能量(h v)变化关系图, 可以获得样品的直接禁带宽度. 根据图6(b)所示的光吸收系数( ah v)2对能量(h v)变化关系图, 可以估算出未经掺杂的BiVO4粉体的直接禁带宽度计算值为2.46 eV, Cu掺入量为1.0wt%、3.0wt%、5.0wt%的Cu-BiVO4的直接禁带宽度分别为2.34、2.35、2.37 eV. 由计算结果可知, 未经掺杂的BiVO4的直接禁带宽度比单斜晶系白钨矿结构BiVO4带隙(2.4 eV)要大, 这可能是纳米材料的量子尺寸效应所导致的. 但是Cu掺杂对BiVO4粉体光吸收性能的影响超过量子尺寸效应, Cu掺杂的BiVO4粉体的直接禁带宽度均比单斜晶系白钨矿结构BiVO4带隙小, 且随着Cu掺入量增加, BiVO4粉体的直接禁带宽度逐渐增大. Cu掺杂使得BiVO4光吸收边产生红移, 减小了BiVO4的禁带宽度. 这可以提高BiVO4对可见光的吸收, 改善其光催化活性.

图6 (a)不同Cu掺入量Cu-BiVO4的紫外吸收光谱, (b) Cu-BiVO4光催化剂的禁带宽度Fig. 6 (a) UV-Vis diffuse reflectance spectra of Cu-BiVO4 samples doped with different Cu amounts, (b) band gap of photocatalysts

2.5 Cu-BiVO4光催化性能研究

纯BiVO4及不同Cu掺入量的Cu-BiVO4光催化降解亚甲基蓝(MB)的活性效果如图7所示. 从图中可以看出, 通过可见光光照亚甲基蓝原液发现, 60 min时降解率为5.9%左右, 表明亚甲基蓝的自身光降解作用很小. 在BiVO4晶体作用下, 可见光照30 min后亚甲基蓝的降解率为45.9%, 光照60 min可达到57.4%, 说明单斜结构的BiVO4具有一定的可见光活性. 而掺入Cu后, BiVO4的光催化活性得到了明显的提高. Cu掺入量的不同, 活性提高的程度也不同. 当Cu掺入量为1.0wt%时, 光催化效果最高. 可见光照10 min时, 亚甲基蓝的降解率达到91.0%, 光照60 min可达到97.8%. 与纯BiVO4相比, 降解率提高了40.4%. 但当Cu掺入量继续增加时, 催化剂的光催化活性又呈逐步降低趋势.

图7 Cu掺入量对Cu-BiVO4催化剂降解MB的影响Fig. 7 Effects of Cu dopants in the Cu/BiVO4 on MB degradation efficiency

在金属离子掺杂的半导体光催化剂中, 杂质金属离子作为电子的有效受体, 可捕获从价带激发到导带的光生电子, 促进BiVO4微粒光生电子与空穴的有效分离, 提高BiVO4的光催化活性. 在本试验, BiVO4中掺入的Cu以Cu2+和Cu+两种形式共存, 据相关文献报道[ 22, 23, 24], Cu2+具有未充满的核外电子排布(3d9), Cu2+俘获电子后更容易释放电子, 从而避免成为电子和空穴的复合中心. 且Cu2+/Cu+具有较低的还原电势, 可以作为电子俘获剂捕捉光生电子, 抑制电子和空穴的复合. 因此, 掺杂的Cu2+和Cu+作为电子俘获中心, 在俘获BiVO4的光生电子后, 又将俘获的电子转移给催化剂表面吸附的电子受体, 从而抑制了电子和空穴的复合, 提高了BiVO4的光催化效率. 此外, Cu掺杂使得BiVO4光吸收边产生红移, 减小BiVO4的禁带宽度, 也改善BiVO4的光催化活性. 但是, Cu离子不仅可以作为光生电子和空穴的俘获中心, 也可以成为光生电子和空穴的复合中心. 当Cu离子掺入浓度过高时, Cu离子又成为光生电子和空穴的复合中心, 导致电子和空穴复合几率增加, BiVO4的光催化活降低[ 25]. 因此, 最佳的Cu掺入量为1.0wt%.

图8是亚甲基蓝溶液在光催化剂作用下随反应时间变化的吸收光谱图. 从图8(a)中可以看出, 在仅有BiVO4催化剂的作用下, 随着光照时间的增加, 溶液中亚甲基蓝的褪色较为缓慢, 亚甲基蓝的最大吸收波长发生略微偏移. 掺入Cu后, 随着可见光光降解时间的增加, 亚甲基蓝溶液的吸光度强度不断下降, 最大吸收峰值明显降低, 说明亚甲基蓝溶液的浓度不断减小, 且亚甲基蓝的最大吸收波长发生了明显的偏移, 最大吸收峰逐步从664 nm偏移到600 nm左右, 如图8(b)所示. 亚甲基蓝吸收波长的蓝移可能是由于在可见光照射下, 亚甲基蓝发生了脱甲基反应, 形成了天青B、天青A、天青C所致[ 26]. 这一现象与舒火明等[ 27]研究ZnO掺杂AgNbO3光催化剂的结果一致.

图8 可见光下MB 吸收光谱的变化Fig. 8 Absorbance changes of MB under visible-light irradiation(a) Pure BiVO4 as photocatalyst; (b) Cu-BiVO4(5.0wt%) as photocatalyst

3 结论

采用水热法合成了Cu-BiVO4光催化剂, 制备方法简单方便. 在弱酸性至碱性条件下均可制备出纯的单斜晶系白钨矿型的Cu-BiVO4光催化剂, 不同Cu掺入量并未改变BiVO4的晶型结构. XPS结果说明, Cu以CuO和Cu2O的形式存在于光催化材料中. UV-Vis分析说明Cu的掺杂有助于提高催化剂在可见光区的吸收强度, 吸收带发生红移. Cu掺杂BiVO4对亚甲基蓝染料的光降解性能受到Cu掺入量的影响. Cu掺入量为1.0wt%的BiVO4具有最好的光催化效果, 可见光照射60 min亚甲基蓝的降解率可达到97.8%, 比纯BiVO4的降解率提高了40.4%. 这是由于掺杂的Cu2+和Cu+作为电子俘获中心, 抑制了BiVO4光生电子和空穴的复合, 从而提高了复合催化剂的光催化活性.

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