试验中所用片状石墨平均粒径分别为φ1 mm (32^#)、φ0.5 mm(50^#)、φ0.3 mm(80^#)含碳量为99.9%, 由山东青岛东山石墨有限公司生产; 碳纤维型号为T300, 由日本东丽公司生产; 钡酚醛树脂的总固物质量分数为71.9%, 20℃时粘度为0.359 Pa·s, 由北京玻璃钢设计研究院生产.

为研究片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料的耐烧蚀性能, 采用刷涂工艺制备了32目(φ1 mm)、50目(φ0.5 mm)、80目(φ0.3 mm)片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料(分别记为32^#、50^#、80^#). 同时制备了钡酚醛树脂固化体(记为0^#)和碳纤维增强钡酚醛树脂基复合材料(记为C_f^#)用于耐激光烧蚀性能的对比. 钡酚醛树脂固化体采用如下工艺制备: 将液态钡酚醛树脂置于通风干燥处1 h后, 放入烘箱内进行固化, 固化工艺参数为: 80℃/7 h+90℃/1 h+ 110℃/1 h+130℃/1 h^{[ 13]}. 碳纤维增强钡酚醛树脂基复合材料采用预浸料热压成形工艺制备. 几种材料的物理参数如表1所示.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 试验用材料的物理参数 Table 1 Physical property of adopted material Samples Reinforcement Reinforcement type Mass fraction of reinforcement/% Density/ (g·cm-3) Porosity /% 0# - - - 1.20 0.7 32# Flake graphite F32 67.93 0.92 34.8 50# Flake graphite F50 57.52 1.13 18.1 80# Flake graphite F80 56.02 1.19 12.9 Cf# Carbon fiber T300 62.05 1.34 7.5

表1 试验用材料的物理参数 Table 1 Physical property of adopted material

复合材料耐激光烧蚀试验所采用的激光器为JHM-1GXY-500长脉冲重频Nd: YAG固体激光器, 激光波长1064 nm, 频率1~500 Hz可调, 脉冲为毫秒量级. 辐照试验的占空比为0.02(重复频率20 Hz, 脉宽1 ms), 辐照时间10 s. 通过改变激光器电源的脉冲电流强度、辐照区的面积等参数调整激光辐照功率密度.

采用三维视频光学显微镜观察复合材料横切面形貌; 采用日立U-4100型分光光度计分析材料的光学特性; 采用电子天平称量样品辐照前后的质量, 并计算热烧蚀率和质量烧蚀率. 热烧蚀率定义为烧蚀质量与辐照光能量之比, 质量烧蚀率定义为烧蚀质量与辐照时间的比.

通过改变激光器的输入电流值改变重频激光的平均功率, 对32^#、50^#、80^#片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料进行激光烧蚀实验, 得到三种材料的热烧蚀率随重频激光的平均功率密度的变化曲线如图1所示. 由图1可知, 热烧蚀率随平均功率增大而增大, 最后趋于稳定值. 达到稳定值时, 32^#片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料的热烧蚀率为 35 μg/J, 50^#片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料的热烧蚀率为32.8 μg/J, 80^#片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料的热烧蚀率为49.3 μg/J. 可以看出, 三种复合材料的耐烧蚀性能有所不同, 其中, 50^#片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料在三种片状石墨增强的复合材料中与激光的耦合系数最小, 耐烧蚀性能相对较好.

图1

Fig. 1

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	图1 片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料热烧蚀率随激光平均功率密度的变化曲线Fig. 1 Thermal ablation rate of three kinds of flake graphite reinforced barium-phenolic resin composites vs average power density

钡酚醛树脂的热烧蚀率随激光平均功率密度的变化曲线如图2所示. 可以看出, 钡酚醛树脂固化体的热烧蚀率均值为125 μg/J, 远高于复合材料的热烧蚀率. 80^#片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料中, 树脂含量高, 因此激光热烧蚀率较大. 另一方面, 烧蚀过程中树脂分解与碳气化产生的气流对片状石墨会产生冲刷作用, 气流对片型小的石墨片冲刷作用比片型大的石墨片大, 造成了80^#片状石墨增强复合材料的质量损失偏高. 50^#片状石墨的片型也较大, 能承受气流冲击, 尽管50^#片状石墨增强复合材料增强体质量分数与80^#片状石墨增强的复合材料相近, 但其热烧蚀率低. 32^#片状石墨的片型厚, 增强体质量分数高, 但其耐烧蚀性能反而低于50^#增强复合材料的耐烧蚀性能, 这是由于32^#增强复合材料内部的孔洞多, 减少了热量沿片层结构向四周扩散的数量, 导致辐照区的烧蚀加强; 32^#增强复合材料的层状数量减少, 使复合材料的耐烧蚀性降低.

图2

Fig. 2

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	图2 钡酚醛树脂的热烧蚀率随平均功率变化曲线Fig. 2 Thermal ablation rate of barium-phenolic resin vs average power density

采用与片状石墨增强的复合材料相同的重频激光辐照参数辐照碳纤维增强钡酚醛树脂基复合材料, 碳纤维增强的复合材料的热烧蚀率随重频激光的平均功率密度变化的曲线如图3所示.

图3

Fig. 3

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	图3 碳纤维增强钡酚醛树脂基复合材料热烧蚀率随重频激光平均功率密度的变化曲线Fig. 3 Thermal ablation rates of carbon fiber reinforced barium- phenolic resin vsaverage power density

图3与图1相比, 当重频激光的平均功率密度为1500 W/cm²时, 碳纤维增强钡酚醛树脂基复合材料的热烧蚀率为71 μg/J, 是50^#片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料热烧蚀率的2.2倍. 实验结果显示: 50^#片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料的耐烧蚀性能明显优于碳纤维增强钡酚醛树脂基复合材料.

激光与物质相互作用首先从入射激光被物质反射开始. 从微观机理来看, 电子在激光作用下发生高频振动, 通过韧致辐射过程将部分振动能量转变为电磁波(即反射光)向外辐射. 其余能量转化为热能, 引起材料内部和边界上的热流运动, 部分热能以热辐射的形式释放到环境中, 剩余热能引起材料的熔化和气化, 造成材料质量迁移, 产生激光烧蚀现象. 因此, 反射、辐射、质量迁移是材料消耗激光能量的三种机制^{[ 14]}. 当激光照射到片状石墨或碳纤维增强的钡酚醛树脂基复合材料上时, 钡酚醛树脂升温后发生裂解, 400℃时开始碳化, 形成碳化层, 而碳化层及片状石墨或碳纤维增强体会对激光产生反射作用, 并在温度高于3316℃时产生气化^{[ 7]}.

片状石墨及碳纤维增强的树脂基复合材料在重频激光辐照下的烧蚀区示意图如图4所示. 烧蚀区分为烧蚀坑及烧蚀影响区两部分. 树脂裂解与碳化层气化生成的气体产物, 在气体膨胀压力与热应力振动作用下, 冲刷复合材料, 形成近似倒圆锥形的烧蚀坑, 烧蚀坑中的增强体与基体完全烧蚀. 烧蚀影响区中, 只有基体发生了裂解, 增强体基本上没有发生烧蚀.

图4

Fig. 4

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	图4 复合材料烧蚀断面示意图Fig. 4 Abridged general view of the ablation composites profile

片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料与碳纤维增强钡酚醛树脂基复合材料的基体相同, 但碳纤维增强钡酚醛树脂基复合材料的热烧蚀率是50^#片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料热烧蚀率的2.2倍. 通过计算激光烧蚀过程中的能量转化, 分析了两种复合材料的烧蚀机理. 为了建立数学模型, 作以下三点假设: ①烧蚀坑为倒圆锥形; ②烧蚀坑内的复合材料全部烧蚀; ③烧蚀影响区内只有基体发生质量迁移, 增强体没有质量变化. 采用以下公式进行计算: ①烧蚀坑质量=圆锥烧蚀坑体积×复合材料密度; ②增强体烧蚀质量=烧蚀坑质量×增强体质量分数; ③基体烧蚀质量=烧蚀质量-增强体烧蚀质量; ④烧蚀热量=增强体烧蚀质量×增强体气化焓+基体烧蚀质量×基体烧蚀热; ⑤激光辐照能量=激光器输出功率×辐照时间=烧蚀热量+反射能量+辐射能量. 计算数据如表2所示, 从表中数据可以计算出: 50^#片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料烧蚀所消耗的能量仅是碳纤维增强钡酚醛树脂基复合材料的52.6%; 50^#片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料反射与辐射的能量是碳纤维增强钡酚醛树脂基复合材料的2.5倍. 在激光烧蚀过程中, 辐照区温度迅速上升, 当辐照区温度达到碳的气化温度后, 辐照表面温度相近, 由于辐射系数与温度的4次方成正比, 两种复合材料因极高温度产生热辐射而散失的能量也相近. 所以, 片状石墨增强的复合材料在激光烧蚀过程中对激光的反射能力比碳纤维增强的复合材料强, 这与片状石墨的反射性能和复合材料层状结构有关.

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 片状石墨及碳纤维增强的复合材料与激光耦合能量比较 Table 2 Comparison between flake graphite reinforced barium-phenolic resin and fiber carbon reinforced barium-phenolic resin with laser energy coupling Composite Average power energy /(W·cm-2) Laser energy/J Mass ablation of composite /g * Mass ablation of reinforcement/g Ablation energy/J** Reflected and radiation energy/J 50# 1454.3 895.0 0.0273 0.0021 309.5 585.5 Cf# 1332.4 820.0 0.0537 0.0037 588.3 231.7 Note: *: Refer to Fig. 1 and Fig. 3; **: Derive from the vaporization enthalpy of carbon (43 kJ/g in reference [6]) and the thermal ablation rate (125 μg/J in Fig. 2)

表2 片状石墨及碳纤维增强的复合材料与激光耦合能量比较 Table 2 Comparison between flake graphite reinforced barium-phenolic resin and fiber carbon reinforced barium-phenolic resin with laser energy coupling

片状石墨和碳纤维对激光的反射率随波长的变化曲线如图5所示, 在波长500~2500 nm范围内, 片状石墨对激光有着20%以上的反射率. 在波长1064 nm处, 片状石墨对激光的反射率为26.5%, 碳纤维的反射率为8.5%. 根据所测试的反射率及激光辐照能量, 当激光照射片状石墨时, 被片状石墨反射的能量(激光辐照能量×反射率)为237.2 J. 当激光照射碳纤维时, 被碳纤维反射的能量为69.7 J. 碳纤维圆柱形的形貌决定了其对激光的反射率没有片状石墨高, 激光能量依然沉积在复合材料内部, 导致复合材料的耐烧蚀性降低. 片状石墨增强体在复合材料内部的层状分布对于50^#片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料的多次反射起着着重要作用. 图6为三种片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料的横切面形貌.

图5

Fig. 5

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	图5 片状石墨与碳纤维反射率随波长的变化曲线Fig. 5 Reflectance ratio of flake graphite and carbon fiber vs incident wavelength

图6

Fig. 6

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	图6 不同尺寸片状石墨增强钡酚醛树脂的切面结构Fig. 6 Optical microscope images of the profile surfaces of flake graphite reinforced barium-phenolic resin(a) 32#; (b) 50#; (c) 80#

由三种复合材料的横切面照片可以看出, 复合材料中片状石墨以近平行的层状方式排列, 且随着目数的增加, 片状石墨的片型越来越薄, 片层间距离减小, 层数增加, 同样厚度的复合材料孔隙率减小. 当激光照射到片状石墨层上时, 片状石墨反射部分激光能量, 其余的能量被片状石墨吸收, 转化为热能, 当积累热量达到碳的气化温度后, 片状石墨气化, 片状石墨周围树脂随之碳化、气化. 激光照射到下一层片状石墨, 片状石墨又一次对激光进行反射、吸收. 层状分布结构对激光起到多次反射的作用, 经过多次反射, 沉积在复合材料上的能量降低, 复合材料的耐烧蚀性能提高.