片状石墨增强树脂基复合材料的耐激光烧蚀性能研究
于庆春, 万红
国防科学技术大学 航天与材料工程学院, 长沙410073
万 红, 副教授. E-mail:wan66hong@yahoo.com.cn

于庆春(1984-), 男, 硕士研究生. E-mail:yuqingchun123@163.com

摘要

采用刷涂的方法制备了一种新型的片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料, 并采用重频激光辐照的方法, 对其耐烧蚀性能进行了研究. 研究结果表明: 片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料在平均功率密度为1700 J/cm2的重频激光辐照下的热烧蚀率为32.8 μg/J, 耐激光烧蚀性能明显高于碳纤维增强的钡酚醛树脂基复合材料和钡酚醛树脂; 片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料中的片状石墨呈近平行的层状分布方式, 在激光辐照过程中能对入射激光起到平面反射作用, 从而有效地降低激光辐照的能量沉积; 片状石墨的片型对复合材料的耐烧蚀性能有影响, φ0.5 mm的片状石墨增强的复合材料的耐激光烧蚀性能最好.

关键词: 片状石墨; 激光烧蚀; 重频激光; 热烧蚀率; 烧蚀机理
中图分类号:TQ127   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)02-0157-05
Ablation Capability of Flake Graphite Reinforced Barium-phenolic Resin Composite under Long Pulse Laser Irradiation
YU Qing-Chun, WAN Hong
College of Aerospace and Materials Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China
Abstract

The carbon fiber reinforced phenolic resin composite is widely used as a thermal protection material because of its excellent thermal ablation. A novel flake graphite reinforced barium-phenolic resin composite was made by roller coating technology and its thermal ablation capability under long pulse laser irradiation was studied. The results show that the thermal ablation rate of the flake graphite reinforced barium-resin composite is 32.8 μg/J at 1700 W/cm2 irradiation power density, which is much lower than that of the carbon fiber reinforced barium-resin composite or barium-phenolic resin obviously. The anti-ablative mechanism of the flake graphite reinforced barium- phenolic resin composite is investigated by the observation of its microstructure and the calculation of the laser energy coupling with the material. It is found that the flake graphite is arrayed homogeneous alignment as sandwich among the composite. When the laser radiation gets on the composite, the flake graphite plays as a mirror and reflects part of the laser, and then the laser radiation energy deposition on the composite is reduced. It is also found that the size of the flake graphite also affects the ablation capability. The composite with the flake graphite diameter of about 0.5 mm has the lowest thermal ablation rate.

Keyword: flake graphite; laser ablation; millisecond pulse laser; thermal ablation rate; ablation mechanism

近年来, 国外激光技术发展迅速, 对各种飞行器构成了严重威胁, 采用耐激光烧蚀涂层对飞行器进行抗激光加固的需求日益强烈[ 1, 2, 3, 4]. 激光对靶体的损伤主要是硬损伤, 即通过高能激光辐照能量在靶体表面的沉积而使靶体材料产生熔融、穿孔等烧蚀破坏. 传统的耐热烧蚀材料是为了防护飞行器在高速飞行过程中所产生的气动加热烧蚀而进行设计的, 其中碳纤维增强酚醛树脂基复合材料表现出优良的耐烧蚀性能[ 5]. 碳纤维增强酚醛树脂基复合材料通过基体分解、相变在表面形成碳层, 碳层与增强体起辐射散热作用, 又充当隔热层保护内部材料, 实现耐烧蚀防护. 与气动加热过程相比, 激光的辐照时间短、热流密度大, 因此采用传统的耐烧蚀材料无法满足耐激光烧蚀的要求. 穆景阳[ 6]、陈博[ 7] 等采用平均功率为694 W/cm2(峰值功率为34.7 kW/cm2)的重频激光辐照碳纤维增强环氧树脂复合材料, 复合材料中的碳纤维就发生了气化烧蚀. 陶杰等[ 8]提出在飞行器表面涂敷经过固化的聚碳硅烷复合涂层, 在激光烧蚀作用下聚碳硅烷涂层形成耐高温SiC陶瓷和游离C, 从而实现抗激光加固. 但聚碳硅烷涂层的固化温度高, 成陶瓷层后, 在气流的冲刷下易脱落[ 9]. 李雅娣等[ 10]研究了金属和复合材料基材上氧化锆涂层对激光的防护性能, 研究表明: ZrO2涂层降低了烧蚀, 隔热效果明显. 但ZrO2涂层脆性明显, 且等离子喷涂大面积使用时受到限制[ 11]. 本工作利用片状石墨对激光具有反射性、高气化焓的特性[ 12], 以及钡酚醛树脂的高成碳率、施工简易的特性[ 13], 设计了片状石墨增强钡酚醛树脂基层状复合材料, 研究了片状石墨片层结构对复合材料耐烧蚀性能的影响, 以及不同片型片状石墨的耐烧蚀性能, 为抗激光防护提供一种原料低廉、制作简单、性能优良的材料体系.

1 实验
1.1 原材料的样品制备

试验中所用片状石墨平均粒径分别为φ1 mm (32#)、φ0.5 mm(50#)、φ0.3 mm(80#)含碳量为99.9%, 由山东青岛东山石墨有限公司生产; 碳纤维型号为T300, 由日本东丽公司生产; 钡酚醛树脂的总固物质量分数为71.9%, 20℃时粘度为0.359 Pa·s, 由北京玻璃钢设计研究院生产.

为研究片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料的耐烧蚀性能, 采用刷涂工艺制备了32目(φ1 mm)、50目(φ0.5 mm)、80目(φ0.3 mm)片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料(分别记为32#、50#、80#). 同时制备了钡酚醛树脂固化体(记为0#)和碳纤维增强钡酚醛树脂基复合材料(记为Cf#)用于耐激光烧蚀性能的对比. 钡酚醛树脂固化体采用如下工艺制备: 将液态钡酚醛树脂置于通风干燥处1 h后, 放入烘箱内进行固化, 固化工艺参数为: 80℃/7 h+90℃/1 h+ 110℃/1 h+130℃/1 h[ 13]. 碳纤维增强钡酚醛树脂基复合材料采用预浸料热压成形工艺制备. 几种材料的物理参数如表1所示.

表1 试验用材料的物理参数 Table 1 Physical property of adopted material
1.2 试验方法

复合材料耐激光烧蚀试验所采用的激光器为JHM-1GXY-500长脉冲重频Nd: YAG固体激光器, 激光波长1064 nm, 频率1~500 Hz可调, 脉冲为毫秒量级. 辐照试验的占空比为0.02(重复频率20 Hz, 脉宽1 ms), 辐照时间10 s. 通过改变激光器电源的脉冲电流强度、辐照区的面积等参数调整激光辐照功率密度.

采用三维视频光学显微镜观察复合材料横切面形貌; 采用日立U-4100型分光光度计分析材料的光学特性; 采用电子天平称量样品辐照前后的质量, 并计算热烧蚀率和质量烧蚀率. 热烧蚀率定义为烧蚀质量与辐照光能量之比, 质量烧蚀率定义为烧蚀质量与辐照时间的比.

2 结果和讨论
2.1 耐激光烧蚀性能研究

通过改变激光器的输入电流值改变重频激光的平均功率, 对32#、50#、80#片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料进行激光烧蚀实验, 得到三种材料的热烧蚀率随重频激光的平均功率密度的变化曲线如图1所示. 由图1可知, 热烧蚀率随平均功率增大而增大, 最后趋于稳定值. 达到稳定值时, 32#片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料的热烧蚀率为 35 μg/J, 50#片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料的热烧蚀率为32.8 μg/J, 80#片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料的热烧蚀率为49.3 μg/J. 可以看出, 三种复合材料的耐烧蚀性能有所不同, 其中, 50#片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料在三种片状石墨增强的复合材料中与激光的耦合系数最小, 耐烧蚀性能相对较好.

图1 片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料热烧蚀率随激光平均功率密度的变化曲线Fig. 1 Thermal ablation rate of three kinds of flake graphite reinforced barium-phenolic resin composites vs average power density

钡酚醛树脂的热烧蚀率随激光平均功率密度的变化曲线如图2所示. 可以看出, 钡酚醛树脂固化体的热烧蚀率均值为125 μg/J, 远高于复合材料的热烧蚀率. 80#片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料中, 树脂含量高, 因此激光热烧蚀率较大. 另一方面, 烧蚀过程中树脂分解与碳气化产生的气流对片状石墨会产生冲刷作用, 气流对片型小的石墨片冲刷作用比片型大的石墨片大, 造成了80#片状石墨增强复合材料的质量损失偏高. 50#片状石墨的片型也较大, 能承受气流冲击, 尽管50#片状石墨增强复合材料增强体质量分数与80#片状石墨增强的复合材料相近, 但其热烧蚀率低. 32#片状石墨的片型厚, 增强体质量分数高, 但其耐烧蚀性能反而低于50#增强复合材料的耐烧蚀性能, 这是由于32#增强复合材料内部的孔洞多, 减少了热量沿片层结构向四周扩散的数量, 导致辐照区的烧蚀加强; 32#增强复合材料的层状数量减少, 使复合材料的耐烧蚀性降低.

图2 钡酚醛树脂的热烧蚀率随平均功率变化曲线Fig. 2 Thermal ablation rate of barium-phenolic resin vs average power density

2.2 耐激光烧蚀性能对比

采用与片状石墨增强的复合材料相同的重频激光辐照参数辐照碳纤维增强钡酚醛树脂基复合材料, 碳纤维增强的复合材料的热烧蚀率随重频激光的平均功率密度变化的曲线如图3所示.

图3 碳纤维增强钡酚醛树脂基复合材料热烧蚀率随重频激光平均功率密度的变化曲线Fig. 3 Thermal ablation rates of carbon fiber reinforced barium- phenolic resin vsaverage power density

图3图1相比, 当重频激光的平均功率密度为1500 W/cm2时, 碳纤维增强钡酚醛树脂基复合材料的热烧蚀率为71 μg/J, 是50#片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料热烧蚀率的2.2倍. 实验结果显示: 50#片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料的耐烧蚀性能明显优于碳纤维增强钡酚醛树脂基复合材料.

2.3 耐激光烧蚀机理分析

激光与物质相互作用首先从入射激光被物质反射开始. 从微观机理来看, 电子在激光作用下发生高频振动, 通过韧致辐射过程将部分振动能量转变为电磁波(即反射光)向外辐射. 其余能量转化为热能, 引起材料内部和边界上的热流运动, 部分热能以热辐射的形式释放到环境中, 剩余热能引起材料的熔化和气化, 造成材料质量迁移, 产生激光烧蚀现象. 因此, 反射、辐射、质量迁移是材料消耗激光能量的三种机制[ 14]. 当激光照射到片状石墨或碳纤维增强的钡酚醛树脂基复合材料上时, 钡酚醛树脂升温后发生裂解, 400℃时开始碳化, 形成碳化层, 而碳化层及片状石墨或碳纤维增强体会对激光产生反射作用, 并在温度高于3316℃时产生气化[ 7].

片状石墨及碳纤维增强的树脂基复合材料在重频激光辐照下的烧蚀区示意图如图4所示. 烧蚀区分为烧蚀坑及烧蚀影响区两部分. 树脂裂解与碳化层气化生成的气体产物, 在气体膨胀压力与热应力振动作用下, 冲刷复合材料, 形成近似倒圆锥形的烧蚀坑, 烧蚀坑中的增强体与基体完全烧蚀. 烧蚀影响区中, 只有基体发生了裂解, 增强体基本上没有发生烧蚀.

图4 复合材料烧蚀断面示意图Fig. 4 Abridged general view of the ablation composites profile

片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料与碳纤维增强钡酚醛树脂基复合材料的基体相同, 但碳纤维增强钡酚醛树脂基复合材料的热烧蚀率是50#片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料热烧蚀率的2.2倍. 通过计算激光烧蚀过程中的能量转化, 分析了两种复合材料的烧蚀机理. 为了建立数学模型, 作以下三点假设: ①烧蚀坑为倒圆锥形; ②烧蚀坑内的复合材料全部烧蚀; ③烧蚀影响区内只有基体发生质量迁移, 增强体没有质量变化. 采用以下公式进行计算: ①烧蚀坑质量=圆锥烧蚀坑体积×复合材料密度; ②增强体烧蚀质量=烧蚀坑质量×增强体质量分数; ③基体烧蚀质量=烧蚀质量-增强体烧蚀质量; ④烧蚀热量=增强体烧蚀质量×增强体气化焓+基体烧蚀质量×基体烧蚀热; ⑤激光辐照能量=激光器输出功率×辐照时间=烧蚀热量+反射能量+辐射能量. 计算数据如表2所示, 从表中数据可以计算出: 50#片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料烧蚀所消耗的能量仅是碳纤维增强钡酚醛树脂基复合材料的52.6%; 50#片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料反射与辐射的能量是碳纤维增强钡酚醛树脂基复合材料的2.5倍. 在激光烧蚀过程中, 辐照区温度迅速上升, 当辐照区温度达到碳的气化温度后, 辐照表面温度相近, 由于辐射系数与温度的4次方成正比, 两种复合材料因极高温度产生热辐射而散失的能量也相近. 所以, 片状石墨增强的复合材料在激光烧蚀过程中对激光的反射能力比碳纤维增强的复合材料强, 这与片状石墨的反射性能和复合材料层状结构有关.

表2 片状石墨及碳纤维增强的复合材料与激光耦合能量比较 Table 2 Comparison between flake graphite reinforced barium-phenolic resin and fiber carbon reinforced barium-phenolic resin with laser energy coupling

片状石墨和碳纤维对激光的反射率随波长的变化曲线如图5所示, 在波长500~2500 nm范围内, 片状石墨对激光有着20%以上的反射率. 在波长1064 nm处, 片状石墨对激光的反射率为26.5%, 碳纤维的反射率为8.5%. 根据所测试的反射率及激光辐照能量, 当激光照射片状石墨时, 被片状石墨反射的能量(激光辐照能量×反射率)为237.2 J. 当激光照射碳纤维时, 被碳纤维反射的能量为69.7 J. 碳纤维圆柱形的形貌决定了其对激光的反射率没有片状石墨高, 激光能量依然沉积在复合材料内部, 导致复合材料的耐烧蚀性降低. 片状石墨增强体在复合材料内部的层状分布对于50#片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料的多次反射起着着重要作用. 图6为三种片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料的横切面形貌.

图5 片状石墨与碳纤维反射率随波长的变化曲线Fig. 5 Reflectance ratio of flake graphite and carbon fiber vs incident wavelength

图6 不同尺寸片状石墨增强钡酚醛树脂的切面结构Fig. 6 Optical microscope images of the profile surfaces of flake graphite reinforced barium-phenolic resin(a) 32#; (b) 50#; (c) 80#

由三种复合材料的横切面照片可以看出, 复合材料中片状石墨以近平行的层状方式排列, 且随着目数的增加, 片状石墨的片型越来越薄, 片层间距离减小, 层数增加, 同样厚度的复合材料孔隙率减小. 当激光照射到片状石墨层上时, 片状石墨反射部分激光能量, 其余的能量被片状石墨吸收, 转化为热能, 当积累热量达到碳的气化温度后, 片状石墨气化, 片状石墨周围树脂随之碳化、气化. 激光照射到下一层片状石墨, 片状石墨又一次对激光进行反射、吸收. 层状分布结构对激光起到多次反射的作用, 经过多次反射, 沉积在复合材料上的能量降低, 复合材料的耐烧蚀性能提高.

3 结论

1) 片状石墨增强的钡酚醛树脂基复合材料热烧蚀率随平均功率增大后达到的稳定值为35~50 μg/J.

2) 片状石墨增强的钡酚醛树脂基复合材料的激光烧蚀性能明显高于碳纤维增强的钡酚醛树脂基复合材料和钡酚醛树脂.

3) 片状石墨对激光的反射能力及复合材料中片状石墨片层状结构有利于复合材料对激光进行多次反射, 降低了激光对复合材料的烧蚀.

4) 片状石墨的片型对复合材料的耐烧蚀性能有影响, φ0.5 mm的片状石墨增强的复合材料的耐激光烧蚀性能最好.

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