引用本文
郭风, 朱桂茹, 高从堦. 氰基功能化介孔二氧化硅的制备与表征. 无机材料学报, 2012, 27(2): 134-138
GUO Feng, ZHU Gui-Ru, GAO Cong-Jie. Preparation and Characterization of Cyano-functionalized Mesoporous Silica. Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(2): 134-138  
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氰基功能化介孔二氧化硅的制备与表征
郭风, 朱桂茹, 高从堦
中国海洋大学 化学化工学院 海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室, 青岛266100
朱桂茹, 副教授. E-mail:zhugr@ouc.edu.cn; 高从堦, 院士. E-mail:gaocjie@mail.hz.zj.cn

郭 风(1986-), 女, 硕士研究生. E-mail:hanxu30@163.com

基金:国家自然科学基金(20803068);
摘要

以2-氰乙基三乙氧基硅烷(CTES)和正硅酸乙酯(TEOS)为硅源, 聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)为模板剂, 采用共缩聚法在酸性条件下合成了氰基功能化的介孔二氧化硅. 通过XRD、SEM、氮气吸附-脱附、FT-IR和元素分析等技术对样品的结构、形貌、孔性质和官能团等进行了表征. 研究结果表明, 硅源的混合方式对氰基的引入量和分布有一定影响, 其中以直接混合方式所得样品中基团含量最高, 其分布也最均匀. 另外, 随着氰基引入量的增加, 样品的形貌与孔结构略有变化. 当CTES加入量超过20mol%时, 材料的介孔由圆柱形的直孔道向瓶颈型的孔道结构发生转变. 同时随着材料中氰基含量增大, 样品的孔容由0.70 cm3/g降到0.22 cm3/g、表面积从666 m2/g降到312 m2/g, 孔径由4.2 nm减小到2.7 nm, 表明氰基分子占据了部分孔道空间.

关键词: 介孔材料; 二氧化硅; 功能化; 氰基
中图分类号:O613;TB332   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)02-0134-05
Preparation and Characterization of Cyano-functionalized Mesoporous Silica
GUO Feng, ZHU Gui-Ru, GAO Cong-Jie
Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (20803068);
Abstract

Cyano-functionalized mesoporous silicas were synthesized by one-pot co-condensation of tetraethoxysilane (TEOS) and 2-cyanoethyltriethoxysilane (CTES), using Pluronic P123 triblock copolymer as the structure- directing agent under strongly acidic conditions. The physicochemical properties, such as structure, morphology, pore property and cyano content were characterized by XRD, SEM, N2 adsorption-desorption isotherm, FT-IR and elemental analysis, respectively. It was found that the order for adding the two silicon sources, namely CTES and TEOS has a profound influence on the content and distribution of cyano group. Within three mixture orders, the sample synthesized with pre-mixed TEOS and CTES as silica sources is best, with highest cyano content and uniform distribution. As cyano content increasing, surface morphology and pore properties are changed. The straight cylindrical pore structure is transformed into bottle-neck-like structure with up to 20mol% CTES loading in the synthesis mixture. Pore volume, surface area and pore size decrease from 0.70 cm3/g to 0.22 cm3/g, 666 m2/g to 312 m2/g, 4.2 nm to 2.7 nm, respectively when cyano content is increased, which maybe result from that cyano group occupies part of pore channel.

Keyword: mesoporous; silica; functionalization; cyano

目前有机-无机杂化介孔二氧化硅已成为材料科学、化学、环境等学科的研究热点. 采用后嫁接或共缩聚法可以在二氧化硅材料的表面或孔道中引入各类有机官能团, 从而实现在催化、吸附分离、生物分子的固定、化学传感、药物缓释、色谱固定相[ 1, 2]等领域的应用.

氰基官能团C-(N)具有较高的反应活性, 它不仅可以络合多种金属离子, 还能通过进一步反应, 衍生出新的活性中心. 例如被选择性地还原成醛, 或是与格氏试剂反应转化成酮、水解转化成羧基、胺肟化反应转化为偕胺肟基等. 因此将氰基引入到介孔二氧化硅中已成为研究热点. Macquarrie 等[ 3]在碱性条件下, 共缩聚合成了氰乙基功能化MCM-41粉末材料. 之后研究人员又在酸性条件下, 采用共缩聚法合成了氰基功能化SBA-15, 并通过硫酸水解制备了羧酸功能化SBA-15[ 4, 5, 6, 7, 8, 9]. Kao等[ 10, 11]以十六烷基三乙基溴化铵(CTEABr)为模板剂, 在强酸性条件下, 通过共缩聚反应合成了氰基与羧基双功能化的有序SBA-1. Brinker等[ 12]以Brij56为模板剂, 利用蒸发诱导自组装(EISA)法制备了氰基、羧基功能化的介孔二氧化硅膜. 研究发现, 所制备的羧酸功能化介孔材料在药物缓 释[ 7, 13]、催化剂[ 14]和金属超分子的主体[ 6]等方面表现出优异的性能. 这表明氰基功能化介孔二氧化硅具有广泛的应用前景.

本工作在酸性条件下采用共缩聚法制备了氰基功能化介孔jiekarea and pore size decreased二氧化硅, 并分别采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、FT-IR和元素分析等技术对产物的晶相、形貌、比表面积、孔径分布, 以及官能团及其含量进行了表征.

1 实验部分
1.1 实验试剂

聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(EO20PO70EO20, P123, 相对分子质量5800)购于美国Sigma-Aldrich公司, 2-氰乙基三乙氧基硅烷((CH3CH2O)3SiCH2CH2CN, CTES, 96%)购于Alfa Aesar化学有限公司, 正硅酸乙酯(TEOS)购于国药集团化学试剂有限公司.

1.2 材料的合成

采用共缩聚法合成氰基功能化介孔二氧化硅, 具体合成步骤如下: 将表面活性剂P123(1.0 g)、去离子水(7.5 g)、2 mol/L盐酸(30 mL)混合, 在室温下搅至澄清, 然后加入混合硅酯(TEOS和CTES), 于40℃下搅拌22 h, 将反应液转移至带聚四氟乙烯的反应釜中, 70℃下静置陈化24 h, 然后冷却、过滤、干燥. 实验所用配比为 n(P123): n(H2O): n(HCl): n(CTES): n(TEOS)= 0.017: 193.3: 5.9: x: (1- x), 其中 x = 0、0.1、0.2、0.3、0.4. 由于材料中含有氰乙基官能团, 为了避免Si-C键的断裂, 实验采用溶剂萃取法脱除模板剂. 具体操作如下: 将1.0 g干燥的样品分散于含2.0 g浓盐酸(36wt%~38wt%)的150 mL 无水乙醇中, 50℃下搅拌6 h, 然后过滤, 用无水乙醇洗涤, 并重复上述操作, 干燥, 即可得到氰基功能化介孔二氧化硅样品.

按照上述操作, 先加入TEOS, 剧烈搅拌1 h后, 再加入CTES, 或先加入CTES, 搅拌1 h后再加入TEOS, 可以得到不同混合方式的功能化材料. 实验所得样品根据不同混合方式记为C(T/M)- x/CN, 其中C、T、M代表不同的硅源混合方式, 分别为先加入CTES后再加TEOS、先加入TEOS后再加CTES, 将TEOS和CTES直接混合后加入.

1.3 样品表征

样品形貌分析用日本日立公司的S-4800型扫描电镜. 样品物相和结构分析采用日本理学公司D/Max-rB型X射线衍射仪, CuKα辐射( λ= 0.15406 nm), 扫描速度1°/min, 扫描范围0.5°~8.0°. 样品的比表面积和孔径分布采用美国Micromeritics公司的ASAP2020型表面积和孔径分布仪进行测定, 测试时以N2为吸附质, 在液氮温度(77K)下进行. 比表面积采用BET法计算, 孔径分布和孔体积采用BJH法计算. FT-IR 光谱由美国Nicolet公司Impact 750型傅立叶红外(FT-IR)光谱仪分析测定. 氰基含量的测定由Elementar Vario PE2400元素分析仪完成.

2 结果与讨论
2.1 硅源混合方式

表1是不同混合方式所得材料的元素分析结果, 从表得知, 硅源的不同混合方式中, 以直接混合方式最好, 所得样品中氰基含量最高, 分布也较均匀. 其次为先加入CTES再加TEOS方式较好. 但是实验结果显示先加入CTES所得样品中氰基的分布极不均匀, 材料中氮元素的含量在17.6~42.8 mg/g间波动. 这是由于CTES中的氰基由于具有强烈的吸电子效应使得CTES的水解速度明显快于TEOS, 这种水解速率的不同会破坏硅物种与模板剂之间的相互作用, 进而影响材料的性能[ 4]. 因此, 混合方式对材料性能的影响, 就是由于两种硅源的水解、缩聚速度之间的差异造成的. 在之后的制备过程中, 均采用直接混合方式进行.

表1 硅酯不同添加方式所制备氰基功能化介孔二氧化硅样品的元素分析结果 Table 1 Elemental analysis of cyano-functionalized silica samples prepared by different addition way of silanes
2.2 不同CTES用量

图1是纯的介孔二氧化硅(M-0/CN)和不同CTES加入量所得样品的FT-IR图谱. 从图1中可以看出, 随着CTES用量的增大, 曲线b~e在2256 cm-1处C≡N的吸收峰, 以及2980、2930、1430 cm-1处C-H的吸收峰强度明显提高, 表明氰基已成功引入到材料中, 而且氰基含量随CTES用量的增大而增加.

图1 不同氰基含量功能化介孔二氧化硅的FT-IR图谱Fig. 1 FT-IR spectra of cyano-functionalized mesoporous silicas(a) M-0/CN; (b) M-10/CN; (c) M-20/CN; (d) M-30/CN; (e) M-40/CN

图2给出了样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线. 从图2(A)中可以看到, 当有机官能团引入量较低时, 样品的N2吸附-脱附等温线呈现典型的Langmuir Ⅳ型, 并且伴有H1型滞后环, 说明材料具有介孔结构. 此外, 在N2相对压力 P/P0为0.4~0.5处出现了一明显突跃, 这些都是具有圆柱形细长孔道结构介孔二氧化硅材料典型的N2吸附-脱附曲线. 但是随着氰基引入量的继续增加, 对于样品M-20/CN、M-30/CN和M-40/CN, 吸附-脱附等温线已经明显偏离H1型, 介孔类型也由圆柱形的直孔道向具有H2型滞后环的瓶颈型孔道结构发生转变, 这与吴宝虎等[ 15]、Yang等[ 4]的发现类似. 但与Yang等[ 4]在 90℃所得10mol%的样品即呈现H2型滞后环不同, 本实验所得M-10/CN仍呈现H1型滞后环, 这很有可能是陈化温度不同造成的. 另外, 从吸附-脱附曲线上还可以看出, 随着材料中氰基含量的增大, 出现突跃的相对压力稍向减小的方向移动, 说明随着氰基引入量的增加, 材料的孔径和孔体积均有所减小, 这一点也可从孔径分布曲线得到验证. 从孔径分布曲线(图2(B))可以看出, 所得氰基功能化介孔硅材料均具有较窄的孔径分布, 相关的物理化学参数列于表2. 从孔径分布曲线可以看出, 与Yang等[ 4]在相近条件下制备的介孔硅CN/SBA-15一致, M-10/CN具有双介孔孔道结构, 但是与之相比, 本实验所得材料的孔径较小, 孔径分布范围较窄. 由表2数据可知, 随着有机官能团引入量的增加, 材料的孔容、孔径和比表面积均有一定程度的降低, 表明功能化基团占据了部分孔道空间, 这是材料比表面积下降的主要原因. 另外, 合成过程中有机基团中烷基链的存在引起的扰动会导致胶束结构出现收缩, 同时有机基团引起的位阻效应将迫使表面活性剂的头部离开胶束, 从而导致胶束曲率增大, 降低了孔径[ 11].

图2 不同氰基含量功能化介孔二氧化硅的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线Fig. 2 N2 adsorption-desorption isotherms at 77K (A) and pore size distributions curves (B) of cyano-functionalized mesoporous silicas(a) M-10/CN; (b) M-20/CN; (c) M-30/CN; (d) M-40/CN

表2 氰基功能化介孔二氧化硅样品的物化参数 Table 2 Physicochemical properties of cyano-functionalized mesoporous silicas

从图3可以看出, 当氰基含量较低时, 材料在 0.8°, 1.75°附近出现2个衍射峰, 分别属于(100)和(200)晶面的衍射峰. 随着样品中氰基含量的提高, (100)面的衍射峰的强度有所变弱, 当合成液中CTES用量超过20mol%时, 材料基本不再出现任何衍射峰, 此时所得材料的孔分布为无序结构. 这是由于两种硅源的水解缩聚速度不同, 以及氰基在介孔孔道中, 降低了结构的有序度导致的. 这也与Yang等[ 4]的报道一致, 即直接将硅源CTES与TEOS混合所得材料具有无序的孔结构.

图3 不同氰基含量功能化介孔二氧化硅的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of cyano-functionalized mesoporous silicas(a) M-10/CN; (b) M-20/CN; (c) M-30/CN

从图4的SEM照片上可以看出, 氰基官能团含量对材料形貌有一定的影响. 当CTES含量较低(~10mol%)时, 官能团对材料的形貌影响较小, 此时材料基本上呈分散的棒状, 粒径约为0.5~1.5 μm, 与文献[9]相似. 随着CTES含量的增加, 材料的粒径不断增大, 不再呈分散的棒状, 而是团聚成块状. 氰基含量对样品形貌的影响, 究其原因, 可能是由于两种硅源水解速度的不同导致的. 与甲基等基团相比, 氰基由于强烈的吸电子效应使得CTES的水解速度明显快于TEOS[ 4].

图4 不同氰基含量功能化介孔二氧化硅的SEM照片Fig. 4 SEM images of mesoporous silica modified with different concentrations of cyano groups(a) M-10/CN; (b) M-20/CN; (c) M-30/CN; (d) M-40/CN

3 结论

1) 在酸性条件下, 通过共缩聚法制备了氰基功能化介孔二氧化硅. 通过元素分析表征发现硅源混合方式影响氰基含量及分布, 其中直接混合方式的效果最好, 所得样品中氰基含量最高, 且分布均匀.

2) 合成液中CTES的加入量对所得材料的孔结构有着明显影响, 当CTES加入量超过20mol%时, 所得材料的介孔类型会由圆柱形的直孔道向瓶颈型的孔道结构发生转变. 同时材料的有序性下降. 此外, CTES的用量对材料的形貌具有重要影响.

3) 通过表征得知, 所制备的氰基功能化介孔二氧化硅具有高的比表面积(666 m2/g)、较大的孔体积(0.70 cm3/g)和孔径(4.2 nm).

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