引用本文
李蕾, 朱凯, 张立, 陈大舟. 4-MAA与2-NSA共插层镁铝水滑石的制备和光物理性质. 无机材料学报, 2012, 27(2): 122-128
LI Lei, ZHU Kai, ZHANG Li, CHEN Da-Zhou. Preparation and Photophysical Properties of Materials Obtained by Co-intercalation of 4-MAA and 2-NSA into Mg-Al-LDH. Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(2): 122-128  
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4-MAA与2-NSA共插层镁铝水滑石的制备和光物理性质
李蕾1, 朱凯1, 张立1, 陈大舟2
1. 北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室, 北京100029
2. 中国计量科学研究院 化学计量与分析科学研究所, 北京100013

李 蕾(1962-), 女, 教授. E-mail:lilei@mail.buct.edu.cn

基金:国家自然科学基金(20773010);
摘要

在乙二醇介质中, 通过离子交换法, 成功地将一对具有给体-受体性质的发色团4-甲氧基苯乙酸(4-MAA)与2-萘磺酸(2-NSA)共插入到层状镁铝水滑石层间, 组装得到晶相单一的共插层类水滑石. 产物采用XRD、FTIR、TG-DTA等测试技术进行结构表征, 采用UV-Vis吸收光谱和荧光光谱研究其光谱特性. 并用G03w软件包中ab initio 分子轨道法(HF/6-31G)计算了客体分子结构和电荷分布, 认为4-MAA阴离子是以单层形式以45°倾斜排布在层板之间, 而2-NSA是以单层形式垂直排布层板之间. 结果表明, 给体-受体进入层间后, 不仅客体与主体层板存在静电力和氢键相互作用, 而且在限域空间内客体之间发生了相互作用, 产生了给体-受体间的能量转移过程.

关键词: 水滑石; 共插层; 给体-受体; 能量转移
中图分类号:O641   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)02-0122-07
Preparation and Photophysical Properties of Materials Obtained by Co-intercalation of 4-MAA and 2-NSA into Mg-Al-LDH
LI Lei1, ZHU Kai1, ZHANG Li1, CHEN Da-Zhou2
1. State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China
2. Chemical Metrology & Analytical Science Division of the National Institute of Metrology, Beijing 100013, China
Fund:National Natural Science Foundation of China(20773010);
Abstract

A pair of chromophores with donor-acceptor properties, 4-methoxyphenylacetic acid (4-MAA) and 2-naphthalene sulfonic acid (2-NSA), were intercalated into the layered double hydroxide (LDH), [Mg0.66Al0.34(OH)2](CO3)0.17·0.67H2O by the method of ion-exchange procedures in ethylene glycol. The obtained co-intercalation compounds were characterized by X-ray diffraction, infrared and thermogravimetry techniques. The photochemical properties of the obtained compounds were studied by UV-Vis absorption and fluorescence spectroscopy. The guest molecular sizes and structures were investigated utilizing anab initio(HF/6-31G) method by G03w. It was believed that the molecular axis of the interlayer 4-MAA molecule was tilted approximately 45°to the layers, and the molecular axis of the interlayer 2-NSA molecule was perpendicular to the plane of the host layer. Both of them were arranged in monolayer between the metal hydroxide layers. These results indicate that the confinement of the pair of chromophores, 4-MAA-2-NSA, within the interlayer region of hydrotalcites are in favor of guest-host interaction and guest-guest interaction, and that the pair of chromophores, 4-MAA-2-NSA can give rise to energy transfer processes because of the characteristics of their excited states.

Keyword: hydrotalcites; co-intercalation; donor-acceptor; energy transfer

插层结构材料是近年来发展迅速的一类新型功能材料[ 1, 2, 3]. 水滑石(Layer double hydroxides, 简称LDHs)是一类典型的阴离子型无机层状材料, 其组成通式为: [MII1- XMIII X(OH)2] X+(A n-) x/ n· mH2O], MII和MIII分别是半径相当的二价和三价金属离子. 由于三价金属离子的同晶取代, 使其层板带永久正电, A n-是层间维持电荷平衡的可交换的阴离子[ 2]. 通过离子交换, 可在层间插入不同种类的客体阴离子, 如: 无机阴离子Cr2O72-、Fe(CN)63-、SO42-、ClO3-等[ 1], 或具有紫外吸收、荧光性能等有机阴离子, 制备出的插层结构材料具有传统无机材料和有机材料无法替代的优点, 在吸附、催化、光、电、磁领域中具有巨大的应用前景[ 3, 4, 5, 6, 7, 8], 同时该类材料还可在限域空间内调控其性质[ 9, 10, 11, 12], 近年来成为材料化学领域研究的热点课题. 本课题组曾报道把具有给体-受体性质的一对发色团香豆素-3-甲酸(3-CCA)与9-蒽甲酸(9-ACA)成功共插入到锌铝水滑石(Zn-Al-LDH)[ 11], 制备的共插层产物层间的客体与客体之间在限域空间内产生了给体-受体间的能量转移. 本工作进一步以层状镁铝水滑石为主体, 成功地将一对具有给体-受体性质的发色团4-甲氧基苯乙酸(4-MAA)与2-萘磺酸(2-NSA)共插入到层状镁铝水滑石层间, 并同样发现层间的客体与客体之间在限域空间内产生了给体-受体间的能量转移.

1 实验
1.1 Mg-Al-CO3-LDH的制备

采用共沉淀法中的恒定pH法制备Mg-Al-CO3-LDH[ n(Mg): n(Al)=2.0]. 在充分搅拌下, 将盐溶液(分析纯MgSO4·7H2O 53.23 g和分析纯Al2(SO4)3·18H2O 36.02 g加入到135 mL去离子水中配制而成)和碱溶液(分析纯NaOH 20.87 g和分析纯Na2CO3 22.92 g加入到135 mL去离子水中配制而成) 同时滴加到108 mL去离子水中, 通过调节两种溶液的滴加速度, 控制溶液pH为10. 将所得悬浊液, 回流晶化8 h后抽滤, 所得产物经水洗后, 70℃恒温干燥24 h. 产物经分析组成为[Mg0.66Al0.34(OH)2] (CO3)0.17·0.67H2O.

1.2 单插层产物和共插层产物的制备

称取0.66 g 4-MAA(C9H10O3, 99%, 购自Alfa Aesar公司)与0.83 g 2-NSA(C10H8O3S, 98%以上, 购自上海晶纯试剂有限公司)分别溶于50 mL分析纯乙二醇中, 然后分别加入0.49 g Mg-Al-CO3-LDH, 在90℃恒温下, 搅拌8 h, 将产物抽滤, 洗涤, 70℃恒温干燥24 h, 即制得单插层产物Mg-Al-4-MAA- LDH和Mg-Al-2-NSA-LDH.

称取0.34 g 4-MAA 与 0.42 g 2-NSA ( n(4-MAA): n(2-NSA)=1:1), 溶于50 mL分析纯乙二醇中, 加入0.49 g Mg-Al-CO3-LDH, 在90℃恒温下, 搅拌8 h, 将产物抽滤、洗涤, 70℃恒温干燥24 h, 即得到共插层产物. 改变有机客体的投料摩尔比3:1(0.5 g 4-MAA与0.21 g 2-NSA)、2:1(0.45 g 4-MAA 与 0.28 g 2-NSA)、1:2(0.23 g 4-MAA 与 0.56 g 2-NSA)、1:3(0.17 g 4-MAA与0.63 g 2-NSA)重复上述共插层实验, 得到不同摩尔比的共插层产物.

1.3 表征

采用日本理学 RIGAKU D/Max-3B型X射线粉末衍射仪(Cu Kα射线, 扫描速度为5˚/min)表征样品的晶体结构; 采用BRUKER VECTDR22 型红外光谱仪对样品组成进行定性分析(KBr压片); 采用上海精密科学仪器有限公司ZRY-1P型热分析仪对样品的含水量进行定量及对样品的热稳定性进行分析(空气气氛, 升温速率10 ℃/min); 采用日本HITACHI U-3010/3310型配有积分球的紫外-可见分光光度计利用标准曲线测定有机单体插入量及样品的紫外吸收光谱; 采用日本HITACHI公司 F-4500型荧光光谱仪测定样品的发射光谱.

2 结果和讨论
2.1 单插层产物的结构表征

采用离子交换法制备得到的Mg-Al-4-MAA- LDH和Mg-Al-2-NSA-LDH, 分析确定产物的组成分别为[Mg0.66Al0.34(OH)2](4-MAA)0.34·0.67H2O, [Mg0.66Al0.34(OH)2] (2-NSA)0.34·0.65H2O.

图1示出了Mg-Al-CO3-LDH、Mg-Al-4-MAA- LDH和Mg-Al-2-NSA-LDH 的XRD图谱, 图2为Mg-Al-CO3-LDH、Mg-Al-4-MAA-LDH、Mg-Al-2- NSA-LDH、4-MAA和2-NSA 的FTIR图谱. 由图1谱线a可知, Mg-Al-CO3-LDH显示了层状水滑石特有的衍射峰[ 2], 且衍射峰较强, 具有良好的结晶度, (003)衍射峰的 d003代表层间距为0.758 nm, 与文献报道的一致[ 1, 2, 3, 4, 7, 8, 11]. 由图2谱线a可知, 1360 cm-1出现的吸收峰是由于CO32-振动产生的, 表明得到的水滑石是层间为CO32-阴离子的水滑石. CO32-与层板间存在强烈的相互作用, 在水溶液中其它阴离子很难通过直接离子交换的方法进入层间[ 1, 2, 3, 4, 7, 8, 11], 但在乙二醇溶液中[ 11], 4-MAA和2-NSA阴离子可直接与CO32-离子交换且容易地进入镁铝水滑石层间. 由图1谱线b和c可知, Mg-Al-4-MAA-LDH和Mg-Al-2-NSA-LDH的(003)衍射峰均向小角度方向移动, 层间距 d003分别为1.55 nm和1.46 nm, 与Mg-Al-CO3-LDH的层间距相比明显增大. 说明4-MAA和2-NSA阴离子在离子交换的过程中进入了层间, 且图1谱线b、c表明所得的产物晶相单一, 与产物组成分析结果一致.

图1 (a)Mg-Al-CO3-LDH, (b)Mg-Al-4-MAA-LDH和(c) Mg- Al-2-NSA-LDH的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of (a) Mg-Al-CO3-LDH, (b) Mg-Al-4- MAA-LDH and (c) Mg-Al-2-NSA-LDH

图2 (a)Mg-Al-CO3-LDH、(b) 2-NSA、(c) Mg-Al-2-NSA-LDH、(d) 4-MAA和(e) Mg-Al-4-MAA-LDH的FTIR图谱Fig. 2 FTIR spectra of (a) Mg-Al-CO3-LDH, (b) 2-NSA, (c) Mg-Al-2-NSA-LDH, (d) 4-MAA and (e) Mg-Al-4-MAA-LDH

图2谱线c和e分别与b和d对比可进一步证明单插层产物中存在有机生色团. 图2谱线c、e中3600~3000 cm-1的宽吸收峰归属于层板羟基和层间水[ 2]. 1360 cm-1处代表CO32-振动产生的吸收峰在图2谱线c和e中基本消失, 表明CO32-已被完全交换, 这与图1谱线b和c结果一致; 在图2谱线b、c中, 1550~1505 cm-1处是萘的C=C振动吸收峰, 1030~1040 cm-1附近是磺酸基的特征吸收峰. 图2谱线e、d中2942 cm-1是甲基振动吸收峰, 1708、1567 cm-1附近是羧基振动吸收峰, 1240、1241 cm-1则为烷基芳香基醚的吸收峰[ 13].

由于层间阴离子与层板存在相互作用会导致特征振动峰位置的变化, 因此图2标出了4-MAA和2-NSA阴离子插层前后相关振动波数的变化情况.由图2谱线b、c可知2-NSA的磺酸基振动吸收峰插层前后(1029, 1033 cm-1)波数基本没有变化, 这说明2-NSA阴离子与水滑石层板间的作用力较弱; 由图2谱线d、e可知4-MAA中的COO-振动吸收峰插层前后由1708 cm-1移至1567 cm-1, 向低波数移动, 这表明客体4-MAA中的COO-与主体之间存在着较强的相互作用, 它们之间的相互作用越强, 振动吸收峰波数降低得越多[ 12]. 因此带负电的COO-与带正电的层板存在静电相互作用, 且还可与层板羟基形成氢键作用, 以上数据说明4-MAA与主体的相互作用大于2-NSA与主体的相互作用.

图3为Mg-Al-4-MAA-LDH和Mg-Al-2- NSA-LDH的TG-DTA曲线. 由图3可知, 低于200℃的吸热峰对应层间水和吸附水分子的脱除[ 2], 失重百分比用来确定产物中水的含量, 350℃以上的放热峰是由于层间有机阴离子脱出、氧化燃烧所致[ 8]. 由图3中差热曲线可知, 单插层产物的放热峰温度(404℃、561℃)相比单体的分解温度(357℃、558℃), Mg-Al-4-MAA-LDH明显提高(提高约47℃), 而Mg-Al-2-NSA-LDH变化不大. 这说明4-MAA插层进入水滑石层间后, 由于主体层板与客体分子之间存在着较强的相互作用, 使得4-MAA插层产物的热稳定性高于4-MAA单体; 而2-NSA阴离子与主体层板相互作用力较弱, 因而插层产物的热稳定性与有机单体相差不多, 这与前述的红外分析是一致的.

图3 Mg-Al-4-MAA-LDH(A)和Mg-Al-2-NSA-LDH(B)的TG-DTA曲线Fig. 3 TG-DTA curves of Mg-Al-4-MAA-LDH (A) and Mg- Al-2-NSA-LDH(B)

2.2 共插层产物的结构表征

表1列出了不同客体投料摩尔比 n4-MAA/ n2-NSA条件下所得共插层产物的组成, 由表1可知, 当客体投料摩尔比 n4-MAA/ n2-NS为1: 1时, 产物中2-NSA的含量大于4-MAA, 说明Mg-Al-CO3-LDH对2-NSA的插层选择性大于4-MAA, 但可以通过投料摩尔比的改变在一定范围内调控层间两种有机客体的比例.

表1 共插层产物的组成 Table 1 Chemical compositions of co-intercalation compounds

对不同客体投料摩尔比 n4-MAA/ n2-NSA(1:1、 1:2、1:3、2:1、3:1)条件下共插层所得产物进行了XRD和FTIR表征(限于篇幅未列谱图). 由XRD图谱可知, 代表层间距的 d003分别为1.502、1.492、1.472、1.482、1.492 nm, 比镁铝水滑石层间距0.758 nm明显增大, 表明有机客体阴离子进入了水滑石层间, 且插层产物保持着良好的层状结构, 晶相单一. FTIR图谱相应的官能团甲基(~2940 cm-1)、磺酸基(~1034 cm-1)、羧基(~1570 cm-1)的振动波数, 表明产物中存在两种有机生色团, 且对比图2中的b和d, 磺酸基的波数基本没有变化, 说明2-NSA阴离子与水滑石层板间的作用力较弱, 而COO-振动峰则向低波数移动, 表明客体4-MAA与主体之间有较强的相互作用. 此外共插层产物的FTIR图谱中CO32-的特征峰消失, 说明共插层过程离子交换完全.

图4仅示出了共插层产物DTA曲线. DTA曲线在大于300℃都存在两个放热峰, 对应的放热峰是由于层间有机阴离子脱出、氧化燃烧所致[ 8], 也进一步表明两种有机生色团进入了层间. 比较图4与图3对应的曲线a, 共插层产物的放热峰温度4-MAA (~370℃)低于单插层产物(404℃), 而2-NSA与单插层产物相似, 基本不变(~560℃), 说明层间两个客体同时进入时, 由于2-NSA的存在削弱了4-MAA与层板的相互作用.

图4 不同客体投料摩尔比共插层产物的DTA曲线Fig. 4 DTA curves of co-intercalation compounds with different n4-MAA/ n2-NSA in mixture of solution(a) 1:1; (b) 1:2; (c) 1:3; (d) 2:1; (e) 3:1

2.3 插层产物的光谱特性

图5谱线a、b、c、d分别表示2-NSA、4-MAA、Mg-Al-2-NSA-LDH和Mg-Al-4-MAA-LDH紫外可见吸收图谱, 对谱线b、d, 4-MAA单体的最大吸收波长为290 nm, Mg-Al-4-MAA-LDH的最大吸收峰在289 nm, 可见两者的最大吸收峰基本相同, 表明4-MAA阴离子在层间仍保持着原有结构, 但谱线d在250 nm处出现了小肩峰. 这可能是由于在限域空间内, 4-MAA在层间微环境发生了变化, 与层板存在着相互作用所致. 由谱线c Mg-Al-2- NSA-LDH的最大吸收峰出现在324 nm, 与谱线(a)2-NSA的最大吸收325 nm基本相同, 同样表明2-NSA 阴离子在层间仍保持着原有结构. 此外, Mg-Al-2-NSA-LDH在324 nm附近出现了精细结构. 这说明2-NSA在限域空间中可能存在由于客体-客体之间的芳环 π- π相互作用形成了聚集体[ 11].

图5 (a) 2-NSA、(b) 4-MAA、(c) Mg-Al-2-NSA-LDH和(d) Mg-Al- 4-MAA-LDH的紫外可见光谱Fig. 5 UV-Vis spectra of (a)2-NSA, (b)4-MAA, (c) Mg-Al-2- NSA-LDH and (d) Mg-Al-4-MAA-LDH

图6表示共插层产物的紫外可见图谱. 对比图5 可以看出, 共插层产物紫外吸收谱线不能用层间两种客体吸收光谱的简单叠加来解释, 这说明共插层产物主体与客体及客体与客体之间相互存在着一定作用, 这与上述的共插层产物的DTA分析是一致的.

图6 不同客体投料摩尔比共插层产物的紫外吸收光谱Fig. 6 UV spectra of co-intercalation compounds with different n4-MAA/ n2-NSA in mixture of solution(a)1:1; (b)1:2; (c) 1:3; (d) 2:1; (e) 3:1

图7为Mg-Al-4-MAA-LDH、4-MAA、Mg-Al-2- NSA-LDH和2-NSA在最大激发波长274 nm下的荧光发射谱, 由谱线a、b可知, Mg-Al-4-MAA-LDH荧光发射谱强度比4-MAA大大减弱, 这是因为4-MAA进入层间后, 由于限域空间内4-MAA之间产生了荧光猝灭. 由谱线c、d, Mg-Al-2-NSA-LDH荧光发射谱强度也弱于2-NSA, 也是因为在限域空间内, 2-NSA之间芳环 π- π相互作用产生了聚集现象, 导致荧光淬灭[ 11], 这与上述紫外可见吸收谱的分析是吻合的. 此外, Mg-Al-2- NSA-LDH发射峰比2-NSA有些蓝移, 而FTIR表征(图2)表明, 2-NSA与层板相互作用较弱, 这进一步说明是因为在限域空间内, 客体2-NSA之间产生了芳环π-π之间的相互作用所致.

图7 (a) Mg-Al-4-MAA-LDH、(b) 4-MAA、(c) Mg-Al-2- NSA-LDH和(d) 2-NSA的发射光谱( λexc=274 nm)Fig. 7 Emission spectra of ( λexc=274 nm) (a) Mg-Al-4-MAA- LDH, (b) 4-MAA, (c) Mg-Al-2-NSA-LDH and (d) 2-NSA

图8是在274 nm波长下激发的投料摩尔比 n4-MAA/ n2-NSA分别为2:1、3:1、1:2、1:3共插层产物的荧光发射光谱. 图9分别表示4-MAA和2-NSA的吸收光谱与发射光谱. 由图9谱线b和c可知, 4-MAA和2-NSA是一对具有给体和受体性质的生色团, 4-MAA为给体, 2-NSA则为受体, 当两者相互作用时可能产生分子间能量转移. 比较图8与图9, 波长在348 nm处的荧光发射峰( λexc=274 nm)是由2-NSA单体引起的, 位于360 nm处的肩峰是由于2-NSA产生聚集现象所致; 在303 nm处出现的荧光发射峰( λexc=274 nm)归属于单体4-MAA, 由图8的谱线可知, 共插层产物在303 nm处的荧光发射峰基本消失, 仅在348 nm处出现荧光发射峰, 且随着共插层产物中2-NSA含量的增加, 2-NSA在348 nm处的荧光发射峰的强度不但没有因为聚集产生荧光淬灭, 反大大增强. 这说明4-MAA与2-NSA在限域空间内两客体之间发生了能量转移, 4-MAA为给体, 2-NSA则为受体.

图8 不同客体投料摩尔比共插层产物的发射光谱 ( λexc=274 nm)Fig. 8 Emission spectra of co-intercalation compounds with different n4-MAA/ n2-NSA in mixture of solution( λexc=274 nm)(a) 2:1; (b) 3:1; (c) 1:2; (d)1:3

图9 4-MAA和2-NSA的吸收和发射光谱Fig. 9 Absorption and emission spectra of 4-MAA and 2-NSA(a) 4-MAA absorption, (b)4-MAA emission ( λexc=274 nm), (c) 2-NSA absorption, (d) 2-NSA emission ( λexc=274 nm)

3 理论研究

论文采用G03w软件包的 ab initio(HF/6-31G) 分子轨道法对4-MAA-和2-NSA-阴离子进行了量子化学计算, 从微观角度分析了客体与层板的作用形式. 客体的结构和计算的离子尺寸及电荷布居分别如图10和表2所示.

图10 (a) 4-MAA和(b) 2-NSA阴离子的分子结构Fig. 10 Molecular structure of (a) 4-MAA and (b) 2-NSA anion

表2 4-MAA和2-NSA阴离子中氧原子的电荷布居 Table 2 Calculated charges for O of 4-MAA and 2-NSA anions

据XRD表征结果可计算Mg-Al-CO3-LDH六方晶胞参数 a=0.3048 nm, c=2.274 nm, 与文献[2]报道的一致, 由于层板所带的正电荷来自于Al3+, 由3 a2·sin60º[ 12]可以计算层板Al3+所带正电荷的面积约为0.24 nm2, 理论计算羰基和磺酸基的截面积分别大约为0.23和0.21 nm2, 可见基本匹配, 依据XRD分析, Mg-Al-4-MAA-LDH、Mg-Al-2-NSA- LDH和共插层产物( n4-MAA: n2-NSA=2:1)的 d003层间距分别为1.55、1.46、1.49 nm, 减去层板厚度为0.48 nm[ 2], 得到的层间距离分别为1.07、0.98、1.01 nm. 结合理论计算, 4-MAA和2-NSA的分子尺寸分别为0.66和0.83 nm, 从而推断4-MAA和2-NSA 在单插层产物和共插层产物中的排列方式如图11所示. 由于4-MAA阴离子的COO-带负电可以平衡主体层板Al3+所带的正电荷, 根据表2, O1和O2两个氧原子带有较多的负电荷, 除了与层板有静电相互作用外, 还可以与主体层板形成两个氢键, 使得主体与客体间存在较强的相互作用, 这与上述红外谱图的分析是一致的. 因而认为4-MAA阴离子是以单层形式以45°倾斜排布在镁铝水滑石层板之间(图11). 对2-NSA阴离子SO3-中(O2)氧原子所带负电荷较多, 因此O2直接与层板带正电的Al3+部位相互静电作用, 并还可与层板羟基形成一个氢键, 因此客体与主体层板间的相互作用较弱, 认为2-NSA是以单层形式垂直排布层板之间(图11), 这与前面的红外分析也是一致的. 对于共插层产物, 根据计算得到的数据、XRD实验数据以及客体分子之间可能的相互作用, 认为4-MAA和2-NSA客体分子可能的排布是以单层的形式交替排布在层间(图11), 这样有利于客体之间的协同作用产生能量转移.

图11 (a) Mg-Al-4-MAA-LDH、(b) Mg-Al-2-NSA-LDH和(c) 4-MAA和2-NSA共插产物的结构模型Fig. 11 Schematic illustration of (a) Mg-Al-4-MAA-LDH, (b) Mg-Al-2-NSA-LDH and (c) co-intercalation compounds

4 结论

以乙二醇为分散介质, 通过离子交换法成功地将一对具有给体-受体性质的生色团共插入到镁铝水滑石层间. 研究表明, 由于给体-受体进入层间, 不仅客体与主体层板存在静电力和氢键相互作用, 而且在限域空间内存在客体之间的相互作用, 从而产生了给体-受体间的能量转移.

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