引用本文
王文中, 尚萌, 尹文宗, 任佳, 周林. 含铋复合氧化物可见光催化材料研究进展. 无机材料学报, 2012, 27(1): 11-18
WANG Wen-Zhong, SHANG Meng, YIN Wen-Zong, REN Jia, ZHOU Lin. Recent Progress on the Bismuth Containing Complex Oxide Photocatalysts. Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(1): 11-18  
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含铋复合氧化物可见光催化材料研究进展
王文中, 尚萌, 尹文宗, 任佳, 周林
中国科学院 上海硅酸盐研究所, 上海200050

王文中(1970-), 男, 博士, 研究员. E-mail:wzwang@mail.sic.ac.cn

王文中, 男, 博士, 中国科学院上海硅酸盐研究所研究员, 中科院#cod#x0201c;百人计划#cod#x0201d;. 主要从事以铋基复合氧化物为主的可见光催化材料的设计、合成、光催化机理及其在环境净化方面的应用等研究工作. 在Angew.Chem. Int. Ed.等SCI期刊上发表论文90篇, 被引用2200余次, h因子26, 申请发明专利10余项. 曾获2007、2008、2009、2011年上海硅酸盐研究所优秀研究生指导教师, 2009年中科院朱李月华优秀教师, 2009年中科院优秀研究生指导教师, 2010年中国科学院上海分院第二届杰出青年科技创新人才.

基金:国家自然科学基金(50972155, 50732004); 973项目(2010CB933503);
摘要

光催化材料因可以利用太阳能净化环境, 受到广泛关注. 一些含铋复合氧化物半导体可直接被可见光激发, 更有效地利用太阳能, 实现有机污染物的矿化, 成为近期光催化材料研究领域的热点之一. 本文概述了Bi2WO6、BiVO4和Bi2MoO6三种常见的含铋复合氧化物可见光催化材料体系的近期研究进展. 通过合成方法的优选、晶粒成核和生长的调节, 实现晶粒尺寸、形貌、结晶度等微结构的控制, 从而获得小尺寸、高表面积的光催化材料, 无论是在有机染料、苯酚和乙醛等多种模拟污染物的矿化, 还是抗菌等方面, 它们皆呈现出优秀的可见光催化性能. 通过进一步发展, 含铋复合氧化物有望实现在环境净化领域的应用.

关键词: 含铋复合氧化物; 光催化; 可见光; 环境净化; 综述
中图分类号:TB322   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)01-0011-08
Recent Progress on the Bismuth Containing Complex Oxide Photocatalysts
WANG Wen-Zhong, SHANG Meng, YIN Wen-Zong, REN Jia, ZHOU Lin
Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (50972155, 50732004); 973 Program (2010CB933503);
Abstract

Photocatalysts could utilize solar energy to remedy environmental pollutions thus attract world wide attention. Some bismuth-containing complex oxides could be activated by visible light and mineralize organic pollutants. In this paper we reviewed recent progresses on the development of Bi2WO6, BiVO4 and Bi2MoO6 photocatalysts. By controlling the particle size, morphology, crystallinity and other microstructuresvia different methods, the photocatalytic activities in the degradation of organic dyes, colorless model pollutants such as phenol and acetaldehyde, and disinfection of these visible light induced photocatalysts were greatly enhanced. Through further development, bismuth- containing complex oxides are hopeful to be applied in the field of environmental remediation.

Keyword: bismuth containing complex oxides; photocatalyst; visible light; environmental remediation; review

一系列含铋复合氧化物具有良好的可见光催化性能, 是一类新型光催化材料, 近年来发展成为光催化领域的一个研究热点, 所发表的相关SCI论文数逐年快速增长. 其中一个重要的原因在于, 从结构方面来看, 它们的价带(VB)不是仅由O2p轨道构成, 而是由Bi6s和O2p轨道杂化而成, Bi6s轨道与O2p轨道的强相互作用降低了其对称性, 从而产生相关的偶极子, 这些偶极子的产生与铁电、压电、非线性光学等性能密切相关[ 1]. 对光催化作用而言, 这使其具有较高的氧化活性和电荷流动性[ 2], 从而使它们可能具有较高的光催化活性. 另外, 与掺杂的TiO2不同的是, 含铋复合氧化物在可见光区有较陡峭的能带吸收边, 它们的可见光吸收产生于其本身的带间跃迁, 而非杂质能级的作用, 有效地避免了杂质所形成的复合中心而降低光催化效率. 同时含铋复合氧化物大都具有独特的层状结构, 使光催化反应主要在层间进行, 起着“二维”光催化的作用, 其光催化活性也会因层间的分子或离子的不同而改变, 是一类新型高效的多相光催化材料. 因此, 含铋复合氧化物光催化材料的研究, 为发展可见光催化消减有机污染物开辟了一条新的途径.

含铋复合氧化物光催化材料主要包括Bi2WO6、BiVO4、Bi2MoO6、Bi2FeO4、Bi3NbO7、Bi2GeO5、Bi2Ti2O7、BiPO4、BiOX(X=F,Cl,Br,I)等, 其中Bi2WO6、BiVO4和Bi2MoO6这三种含铋复合氧化物光催化材料由于具有较好的光催化活性,针对它们的研究最为广泛,下面主要概述这三种含铋复合氧化物光催化材料的近期研究进展.

1 Bi2WO6

钨酸铋(Bi2WO6), 是最简单的Aurivillius型氧化物之一[ 3], 呈层状结构, 含有WO6钙钛矿片层结构, 具有独特的铁电压电性能、催化性能和非线性电介质磁化系数等, 是一种研究比较多的含铋复合氧化物光催化材料. Bi2WO6的禁带宽度比TiO2小, 在可见光区具有很强的光吸收性能. 近年来发现, Bi2WO6具有可见光催化性能, 在可见光下光解水和降解有机污染物, 在太阳能的利用和光催化反应方面具有重要的发展前景: Kudo等[ 4]发现在AgNO3的存在下Bi2WO6可见光分解水产生O2. Zou等[ 5]报道了Bi2WO6能在波长大于440 nm的可见光照射下有效地降解CHCl3和CH3CHO.

1.1 晶体结构及能带结构

基于密度泛函理论的计算[ 6], Bi2WO6的晶体结构和能带结构示意图如图1所示. Bi2WO6占据态可以分为4个轨道; 最低能带主要是O2s轨道单独构成的. 占据态轨道的中间部分是由Bi6s、O2p、W5d杂化轨道构成的. 最高占据态轨道, 即价带则是由O2p和Bi6s杂化轨道构成的. 导带底是由W5d轨道构成的, 并包含少量的Bi6p轨道. 根据理论计算, Bi2WO6带隙约为1.63 eV, 明显小于实际测量值, 这是DFT理论计算的特性, 与以前报道相吻合. Bi2WO6能带结构理论计算表明: 光激发后的电子是从O2p和Bi6s杂化轨道向W5d轨道迁移的; Bi2WO6可见光的吸收是由于Bi6s轨道与O2p轨道杂化变窄而引起的. 这种杂化的能带结构使价带呈现出很大程度的发散, 增大光生空穴以及价带顶附近电子的活动性, 进而能够提高其光催化性能[ 7].

图1 Bi2WO6的晶体结构示意图和能带结构图[ 6]Fig. 1 Schematic structure of Bi2WO6 photocatalyst and energy band diagram of Bi2WO6 calculated by the DFT method[ 6]

1.2 制备方法及光催化性能

通常采用固相反应法制备Bi2WO6粉体. 近年来, 也有一些利用新的方法制备Bi2WO6粉体的报道, 如水热法和熔融的硼酸盐缓慢冷却工艺等. 谢立进[ 8]采用硝酸铋和钨酸纳为原料, 以NaNO3与LiNO3的混合物为反应介质的一种简单、便宜的低温熔盐法合成了Bi2WO6纳米晶光催化材料. Zou 等[ 5]制备的Bi2WO6带隙为2.69 eV, 可以在可见光下(λ>420 nm)有效降解CHCl3. Zhu等[ 9]以Na2WO4和Bi(NO3)3为原料利用水热法制备了具有很大比表面积的Bi2WO6纳米片, 禁带宽度为2.75 eV, 与体材料(2.69 eV)相比, 吸收边蓝移. 与P25相比, Bi2WO6具有更快的降解速率. 而且, 在5次光催化循环实验后, Bi2WO6仍保持高效的光催化活性. 电子自旋共振测试表明, 在光催化过程中Bi2WO6氧化有机物是空穴直接作用的结果. 对Bi2WO6进行修饰改性, 比如通过C60沉积[ 10]、F掺杂[ 11]提升了其光催化活性. 同时, 也有很多研究通过控制Bi2WO6的形貌[ 12, 13, 14, 15]来提高水处理的效果. 本课题组也在这方面做了大量的研究工作[ 16, 17, 18, 19, 20, 21].

Bi2WO6的光催化活性利用可见光照射下降解水中罗丹明B(RhB)来表征. RhB是一种含Cl、N-已基和羧基的有机大分子[ 6], 在水溶液中光吸收峰位于553 nm附近. 对于RhB分子, 初始的降解过程一般由a、b位的N-已基或者c位的羧基的脱去而引发[ 22]. RhB在可见光条件下的光解非常弱, 基本上可以忽略不计[ 23].

1.2.1 水热合成Bi2WO6纳米片

采用柠檬酸铋铵为原料, 控制晶核的生长, 于160℃水热24 h制备出Bi2WO6[ 19]. XRD表明产物为正交相的Bi2WO6 (JCPDS 39-0256, 图2(A)), TEM表明产物由30 nm左右的纳米片组成(图2(B)). 图3(A)给出了Bi2WO6样品的紫外-可见漫反射光谱图, 可以看出样品的吸收边延伸至整个可见光区. 结晶半导体带边位置的光吸收与带隙之间的方程式为 αh ν=a(h ν- Eg) n/2[ 24], 其中 α、 ν、 Eg分别代表吸收系数、光子频率和带隙, α为常数. 直接带隙半导体的 n=1, 间接带隙半导体的 n=4. Bi2WO6样品的 n值为1, Bi2WO6纳米片的带隙可以估算为2.5 eV.

图2 160℃水热24 h制备的Bi2WO6的XRD图谱(A)和TEM照片(B)[ 19]Fig. 2 XRD pattern (A) and TEM image (B) of Bi2WO6 prepared by hydrothermal method at 160℃ for 24 h[ 19]

图 3 (A) Bi2WO6的紫外-可见漫反射光谱; (B) RhB水溶液的紫外-可见光降解; (C) 不同Bi2WO6的光催化性能对比(用于对比的钨酸铋分别采用固相法,传统水热法, 柠檬酸铋铵为铋源水热法合成; (D) 可见光下光催化降解RhB的循环稳定性[ 19]Fig. 3 (A) UV-Vis diffuse reflectance spectra of the Bi2WO6nanosheet; (B) Temporal change of UV-Vis spectrum of RhB aqueous solution; (C) Comparison of the photocatalytic activities of different Bi2WO6 and blank test (the Bi2WO6 used for comparison are prepared by solid-state reaction, traditional hydrothermal, and hydrothermal method using Bi(NH3)2C6H7O7 as Bi source, respectively; (D) Cycling runs in the photocatalytic degradation of RhB in the presence of Bi2WO6nanosheet under visible-light[ 19]

光催化的性能与颗粒尺寸以及比表面积密切相关. 光生载流子扩散到表面的时间与颗粒尺寸之间的关系可用方程式表示[ 25]: τ=r2/π2 D. 其中, τ为时间, r为粒径, π为常数, D为电子或空穴的扩散系数. 粒径越小, 光生电子和空穴从光催化材料体内扩散到表面的时间越短, 在光催化材料体内的复合几率减小, 到达表面的电子和空穴数增多. 此外, 随着粒径的减小, 比表面积也随之增加, 从而吸收更多的可见光, 增加反应活性位, 提高光催化效率. Bi2WO6纳米片的比表面积约为51.5 m2/g, 远远高于(80~90倍)固相法合成的Bi2WO6(约为0.6 m2/g)[ 5]. 与此相对应的是, 在波长大于420 nm的可见光照射(500 W, Xe灯)40 min后, RhB被Bi2WO6纳米片完全降解(图3(B)).

纳米片Bi2WO6的活性远远强于固相法合成的微米级Bi2WO6 (8~10倍, 图3(C)). 除了使用500 W的氙灯来做光源, 还使用8 W节能灯做光源, 照射60 min后, RhB光催化降解率也达到95%以上. 进行5次循环催化实验后, 发现Bi2WO6纳米片光催化材料具有高的稳定性, 没有发生光腐蚀(图3(D)).

1.2.2 模板法制备Bi2WO6纳米笼

利用葡萄糖水热聚合制备出直径约为600 nm的胶体碳球(图4A). 电位测试表明, 所合成的胶体碳球在室温乙二醇体系中表面带有负电荷(pH=7, ξ=-32.0 mV). 利用碳球表面丰富的官能团, 以其为硬模板, 以乙二醇为溶剂和络合剂, 制备出的前驱物再经热处理去除碳球, 即可制备出直径约为200~400 nm、厚度为50 nm左右、纯相的Bi2WO6(图4B)[ 26]. Bi2WO6纳米笼的比表面积约为14.5 m2/g, 比固相法制备样品高出很多(0.6 m2/g)[ 5]. 高的比表面积不仅能够吸收更多的可见光, 接触更多的污染物分子, 而且还可以产生更多的催化活性位. Bi2WO6纳米笼是由直径约为70 nm左右的纳米颗粒组装而成的, 有利于载流子的分离、传输并与吸附在其表面的有机分子作用; 在笼结构中有很多的孔洞, 有利于分子的传输, 使得它们快速到达壳壁表面的活性位[ 16, 20]; 此外, 这种笼结构也可以使太阳光在光催化材料内多次反射, 充分利用太阳能, 提升光催化活性[ 27]. Bi2WO6纳米笼样品在波长大于420 nm的可见光照射50 min后, 降解RhB的效率基本达到100%, 远远高出固相法的样品以及P25(10倍, 图4(C)). 纳米笼的优势不仅在于具有高的光催化活性, 并且还能在15 min内自然沉淀, 使其可以方便的回收利用.

图4 (A) 碳球的TEM照片; (B) Bi2WO6纳米笼的SEM照片; (C) 光催化材料的活性对比; (D) RhB的紫外-可见吸收光谱随光照时间的变化[ 26]Fig. 4 (A) TEM image of carbon spheres; (B) SEM image of Bi2WO6nanocages; (C) The photo-degradation efficiencies of RhB as a function of irradiation time by different photocatalysts; (D) The temporal evolution of the spectra during the photodegradation of RhB mediated by the Bi2WO6 nanocages under visible light ( λ> 420 nm)[ 26]

图4(D)给出了RhB的紫外-可见吸收光谱随光照时间的变化图, 可以看出554 nm处的特征吸收峰快速降低并逐渐蓝移到500 nm处, 溶液的颜色也从粉色逐渐转变为亮绿色, 说明Bi2WO6纳米笼具有较高的可见光催化活性. 溶液颜色的变化与文献报道的RhB的光降解的两种过程是一致的: 一种是去乙基过程; 一种是破坏共轭结构, 前者使吸收谱峰蓝移, 后者使吸收峰消失[ 22, 28].

1.2.3 静电纺丝技术制备Bi2WO6纳米纤维

静电纺丝技术常用来制备高分子微纳纤维. 本课题组将静电纺丝技术发展到制备含铋复合氧化物光催化材料中. 所制备的纳米纤维, 经热处理去除PVP助剂后, Bi2WO6纤维的直径约170 nm, 由直径约100 nm的纳米颗粒组装而成(图5(b))[ 29]. 该样品在乙醛和氨氮等污染物的降解实验中表现出较高的光催化活性. 乙醛作为室内空气的模拟污染物, 不吸收光, 在降解过程中不存在光敏化, 因此可以避免光敏化带来的影响. 图5(c)给出了可见光下降解乙醛时CO2浓度随光照时间的变化曲线, 表明制备的纳米纤维布具有可见光催化活性[ 30, 31]. 并且, Bi2WO6纳米纤维布的可见光催化活性比固相合成的样品高出10倍, 比纳米颗粒高出3倍, 也比氮掺杂的TiO2颗粒高出很多[ 29]. 除了乙醛的矿化, 消减水中的氨氮含量也用来表征Bi2WO6纳米纤维布的光催化性能[ 32, 33]. 反应体系的pH值调到10.8, 起始氨氮浓度为10 mg/L, 用Bi2WO6纳米纤维布做光催化材料, 可见光下照射6 h后反应体系中氨氮浓度从10 mg/L降到0.8 mg/L. 对比固相合成的Bi2WO6对氨氮的降解, 发现光照6 h后只有约30%的氨氮被降解, 而Bi2WO6纳米颗粒只降解了53%(图5(d)).

图 5 纳米纤维(a)热处理前和(b)热处理后的SEM照片; (c) 可见光下降解乙醛时CO2浓度随光照时间的变化; (d) 降解水中氨氮的性能对比[ 29]Fig. 5 SEM images of Bi2WO6 nanofibers before calcination (a) and after calcinations (b); (c) photocatalytic degradation of CH3CHO (1×10-4) under visible-light ( λ >420 nm); (d) Comparison of the photocatalytic degradation of NH4+/NH3 by different samples[ 29]

1.2.4 Bi2WO6的光催化抗菌性能

采用菌落数统计来表征Bi2WO6在可见光下的光催化抗菌活性(图6(A))[ 34]. 对比实验表明所用光源和Bi2WO6在无光照下对 E. coli的生长繁殖均无明显的影响. 当Bi2WO6的作用浓度为0.5 mg/mL, 可见光照2 h后, 对 E. coli的杀灭率达95%(图6(B)). 抗菌实验前的 E. coli呈现出完整的细胞结构, 鞭毛结构清晰可见. 抗菌实验处理后的 E. coli细胞结构被破坏, 不再完整, 鞭毛消失(图6(C)). 说明Bi2WO6在可见光下具有良好的光催化抗菌活性. K+外泄是微生物细胞膜遭到破坏的一个信号. 用ICP-OES测试表明, 在只有催化剂Bi2WO6存在时, 体系中K+的量基本保持不变. 在只有光照的情况下, 实验前后K+浓度有小幅度的上升. 然而, 经Bi2WO6光照后的体系中K+浓度明显地增加, 说明 E. coli的细胞膜确实被Bi2WO6的光催化作用所破坏.

图6 (A) Bi2WO6光催化抗菌对比实验图片: (a)空白样; (b)仅光照; (c)仅有Bi2WO6; (d) Bi2WO6在光照下2 h; (B) E. coli的存活率: (a) Bi2WO6在无光照时(0.5 mg/mL); (b)光照无催化材料; (c) Bi2WO6(0.5 mg/mL)在可见光下; (C) E. coli经Bi2WO6在光照下处理前后的TEM照片(a)处理前, (b)处理后[ 34]Fig. 6 (A) Images of colonies on an agar plates: (a) E. coli suspension before reaction; (b) E. coli suspension containing Bi2WO6 in the dark; (c) E. coli suspension without Bi2WO6 under visible light irradiation; (d) E. coli suspension containing Bi2WO6under visible light irradiation. (B) Survival ratio of E. coli in aqueous dispersions: (a) Bi2WO6 in the dark; (b) No catalyst; and (c) Bi2WO6 under visible light irradiation. (C) TEM images of E. coli irradiated by visible light with Bi2WO6 (a) E. coli before reaction; (b) E. coli treated for 2 h[ 34]

2 BiVO4
2.1 晶体结构及能带结构

BiVO4有三种不同晶体结构的物相: 四方锆石相(tetragonal zircon, z-t相)、四方白钨矿相(tetragonal scheelite, s-t相)和单斜白钨矿相(monoclinic scheelite, m相), 在397~497℃时从z-t相到m相可发生不可逆转换, s-t相和m相之间的可逆转变发生在255℃. 其中, BiVO4(z-t)的禁带宽度约为2.9 eV[ 35], 是一种紫外光响应的半导体材料. 而BiVO4(s-t)和m-BiVO4的禁带宽度分别为2.34 eV和2.41 eV[ 36], 这两种BiVO4晶相都是可见光响应的光催化材料, 响应波段在550 nm以内, 位于可见光的中央部分, 从有效利用太阳光的角度来看, BiVO4是一种极具应用前景的材料. 相比于BiVO4(z-t), BiVO4(s-t)和m-BiVO4光催化材料在可见光条件下具有良好的光催化性能, 这主要是由它们价带结构的差异决定的. 在BiVO4(z-t)的能带结构中(图7(a))[ 1], 其价带主要由O2p和Bi6p轨道杂化得到. 这种杂化对价带顶的影响比较小, 从而导致禁带宽度并未减小, 而且价带电子轨道仍然具有很强的局域性. 但在BiVO4(s-t) (图7(b))和m-BiVO4相中, 价带顶则是由O2p、Bi6p和Bi6s轨道杂化而成. Bi6s轨道的参与使价带顶电子轨道离域性大大增强, 能带宽度得到极大地扩展, 从而显著减小了禁带的宽度, 并能够响应可见光. 但相比而言, m-BiVO4价带顶Bi6s轨道的比例更高. 这使得m-BiVO4中光生空穴在价带内具有更高的迁移能力, 从而其光催化活性更高一些. 此外, m-BiVO4中的Bi-O键发生了畸变, 这种畸变提高了光生电子和空穴的分离效率, 进而在一定程度上提高了材料的光催化性能[ 37]. 在BiVO4的三种晶型里, m-BiVO4的可见光催化活性最高, 这使其成为光催化材料合成领域的热门材料之一.

图7 (a) BiVO4(z-t)和(b) BiVO4(s-t)的能级图[ 1]Fig. 7 Total and partial density of states for the BiVO4(z-t) (a) and BiVO4(s-t) (b)[ 1]

2.2 制备方法及光催化性能

自从1998年发现BiVO4的可见光催化性能之后, BiVO4开始引起科学界的兴趣. 随着环境污染和气候问题的日益严重, 对BiVO4光催化降解污染物的研究增多. Kudo等[ 37]首先报道了具有白钨矿结构的BiVO4在可见光照射下, 以硝酸银为牺牲剂时, 具有较高的光解水析氧活性. 当水中存在电子接受体, 如Ag+或Fe3+时, 导带上的光生电子将被它们消耗, 促进O2的放出反应. 此后, 他们通过BiVO4和TiO2降解壬基酚对比实验发现, 在太阳光作用下, BiVO4对壬基酚的降解作用强于TiO2, BiVO4在太阳光下能高效的降解烷基酚类有机物. Kohtani等[ 38]在此基础上, 详细研究了BiVO4在太阳光照射下对一系列烷基苯酚(壬基、辛基、庚基、戊基、丁基、丙基和乙基酚)的降解效果. 发现降解速率随着烷基链的增长而变大, 而降解壬基酚的半反应时间比降解苯酚缩短了87.5%. 他们用气质联机仪(GC-MS)分析了壬基酚降解过程中中间体产生和最终产物的形成, 从机理上分析了壬基酚降解的过程. 通过对BiVO4进行Ag负载而提升了其在可见光下降解4-烷基酚和多环芳烃的光催化活性[ 39, 40]. Ma等[ 41]合成了空心的BiVO4并复合了Bi2O3, 研究表明, 在可见光照射下降解染料RhB, 性能比单一的BiVO4要好很多. Long等[ 42]研究了Co3O4/BiVO4在可见光照射下, 对苯酚进行了光催化降解实验, 并对其光催化强化机理进行了讨论. Xie等[ 43]利用单斜晶型的BiVO4, 在可见光照射下, 研究了同时光催化还原Cr(VI)氧化苯酚反应.

2.2.1 超声化学法制备BiVO4纳米晶

本课题组采用超声化学法制备了BiVO4纳米晶(图8A)[ 44]. 当反应时间为30 min时, 产物中含有单斜(JCPDS: 14-0688)和四方(JCPDS: 14-0133)两种晶型. 随着超声时间的增加, 四方相BiVO4的谱峰逐渐消失, 单斜相的衍射峰越来越明显. 超声时间延长为60 min时, 四方相的衍射峰完全消失, 所有的衍射峰均可指标化为单斜相的BiVO4(图8(B)). 所制备粉体的紫外-可见漫反射光谱看到纳米片比固相法合成样品在光谱上表现出明显的蓝移. 样品在紫外光区具有强烈吸收, 并且延伸到部分可见光区, 其吸收边位于550 nm处(图8(C)). 图中陡峭的吸收边证明产物的可见光吸收是因为材料本身的带间跃迁[ 9]. 超声化学制备的BiVO4纳米晶在30 min内的甲基橙降解率就达到了90%, 大大高于固相反应制备的样品(降解率8%)和P25(降解率6%)(图8(D)).

图8 超声化学法制备的BiVO4的SEM照片(A)和XRD图谱(B), 其中超声时间为(a)30 min; (b)60 min和(c)固相反应制备的BiVO4; (C) 紫外-可见漫反射光谱, 插图为能带估算 αh v-(h v)曲线; (D) 超声、固相反应制备的 BiVO4和P25的可见光降解甲基橙的吸收光谱及活性对比(插图)[ 44]Fig. 8 SEM image (A) and XRD patterns (B) of UR-BiVO4 when ultrasonic time was 30 min (a), 60 min (b) and by solid state reaction; (C) UV-Vis diffuse reflectance spectra of UR-BiVO4and SSR-BiVO4samples, Inset: plots of  αh v versus photon energy (h v); (D) Changes of UV-Vis spectra of UR-BiVO4suspended MO solution as a function of irradiation time. Inset: MO concentration changes over UR-BiVO4, SSR-BiVO4 and P25[ 44]

2.2.2 锚定法制备m-BiVO4空心球

利用葡萄糖在水热条件下缩聚合成出尺寸分布均匀的直径为500~700 nm的碳球, 以其作为硬模板, 采用锚定法合成了具有较高的可见光催化活性的m-BiVO4空心球, 外径约为700 nm, 壳层厚度约为100~150 nm, BiVO4球壳是由粒径约100~150 nm的球形纳米颗粒组成(图9(A))[ 45]. m-BiVO4空心球在光照70 min后就能够将RhB彻底降解. 相比之下, 采用常用液相法制备的BiVO4在光照2 h后降解了85%的RhB, 而采用固相法合成的BiVO4在相同的时间里仅仅降解了12.5%的RhB(图9(B)). 在可见光条件下, m-BiVO4空心球的光催化效率大大高于另外两种m-BiVO4光催化剂. 在降解无色的CH3CHO气体时, 光照6 h后被m-BiVO4空心球彻底降解为CO2气体. 而光照同样长的时间之后, 液相法制备的BiVO4降解了约59%的CH3CHO气体, 固相法制备的仅降解了约34%的CH3CHO气体.

图9 (A) m-BiVO4空心球的TEM照片; (B) 光催化降解RhB的性能比较: m-BiVO4空心球(a)、液相法制备的BiVO4(b)和固相法制备的BiVO4(c)[ 45]Fig. 9 (A) TEM of m-BiVO4 hollow spheres; (B) Comparison of the photodegradation of RhB by HS-BVO (a), AM-BVO (b), and SSR-BVO (c) under visible light ( λ>420 nm)[ 45]

3 Bi2MoO6

Bi2MoO6与Bi2WO6结构类似, 带隙为2.33~2.59 eV[ 46]. Kudo等[ 47]报道了Bi2MoO6的光物理特性和可见光解水性能, 并系统地研究了其能带结构及结晶度对光催化性能的影响. Zhu等[ 48]在调节pH值和表面活性剂帮助下, 成功合成了纳米片和微米棒状Bi2MoO6光催化材料, 发现pH值对其性能有着很大的影响. Belver等[ 49]通过对RhB的降解比较了用Pechini方法制备得到的Bi2WO6和Bi2MoO6的光催化活性.

3.1 模板法制备Bi2MoO6空心球

苯酚的特征吸收峰位于269 nm, 可以用来表征溶液中苯酚的浓度[ 50]. 作为对比, 也采用固相反应合成了Bi2MoO6(SSR-BMO)[ 47]. 以碳球为硬模板, 用水热法得到的Bi2MoO6(图10(A)), 其比表面积为4.24 m2/g, 远远大于用固相反应法制得样品的比表面积0.9 m2/g, 因此表现出高的光催化活性[ 51]. 图10(B)给出了Bi2MoO6空心球和SSR-BMO在可见光( λ>420 nm)条件下光催化降解苯酚时的情况. 苯酚在可见光照射下基本不存在光解, 在光照8 h后浓度基本没有变化. 相比之下, SSR-BMO在光照8 h后降解了约34%的苯酚, 而对于Bi2MoO6空心球, 相同光照时间后的苯酚降解量达到了90%(图10(B)).

图10 (A) Bi2MoO6空心球的SEM照片; (B) 光催化降解苯酚的性能对比: HS-BMO(a), SSR-BMO(b), 光解(c)[ 51]Fig. 10 (A) SEM image of Bi2MoO6 hollow spheres; (B) Photocatalytic degradation of phenol over HS-BMO (a), SSR- BMO (b) and photolysis (c) under visible-light ( λ>420 nm)[ 51]

3.2 Bi2MoO6在蓝光LED下的光催化性能

Bi2MoO6的紫外-可见吸收光谱表明, Bi2MoO6的吸收边在510 nm左右, 因此可以被蓝光LED (465~475 nm, 3W)激发. 采用水热法合成出Bi2MoO6[ 52], 用蓝光LED照射1 h后, RhB基本被完全降解(图11(A)), 而500 W Xe灯(λ>420 nm)需光照30 min, 使用LED的能耗比Xe灯降低了80倍. 即使是降解无光敏化的无色有机物苯酚, 约8 h后可使苯酚完全矿化(图11(B)). Bi2MoO6在3 W蓝光LED灯光照下也可有效杀灭 E. coli, 6 h后对 E. coli的抗菌率为90%以上(图11(C)).

图11 Bi2MoO6在3 W蓝光LED光照下: (A) RhB的光降解; (B) 苯酚溶液的光降解; (C) 光催化抗菌: (b) Bi2MoO6在3W蓝光LED灯光照下6 h; (c) 空白样; (d) 只有Bi2MoO6; (e)只在3 W蓝光LED光照下[ 52]Fig. 11 Photodegradation of RhB (A), phenol (B) and disinfection (C), ((b) Bi2MoO6 under the irradiation for 6 h; (c) control; (d) Bi2MoO6 only; (e) 3W blue LED only) by Bi2MoO6 under 3W blue LED[ 52]

4 展望

光催化材料在深度净化处理水和空气中有机污染物的领域具有广阔的发展潜力, 越来越受到人们的重视. 揭示影响光催化效率的内在因素, 促进光生载流子的分离、减少其复合几率, 研制新的材料体系、增加其表面的催化活性位、拓宽对太阳能的利用率、提高氧化能力, 获得高效、稳定的光催化材料、实现光催化材料的负载, 设计高效的光催化反应器等, 是今后的努力方向. 其中, 含铋复合氧化物作为新发展起来的一类可见光催化材料, 对其的认识尚处于初级阶段. 经过进一步努力, 有望发展成为一类重要的可见光催化材料, 并在环境净化的应用领域发挥积极作用.

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