引用本文
鄢晓晖, 王胜男, 杜博, 王小祥. 淡水三角帆蚌贝壳珍珠质的同步辐射XRD研究. 无机材料学报, 2012, 27(5): 524-528
YAN Xiao-Hui, WANG Sheng-Nan, DU Bo, WANG Xiao-Xiang. Synchrotron XRD Study on the Nacre of Freshwater BivalveH. cumingii Lea . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(5): 524-528  
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淡水三角帆蚌贝壳珍珠质的同步辐射XRD研究
鄢晓晖, 王胜男, 杜博, 王小祥
浙江大学 材料科学与工程系, 杭州310027
王小祥, 教授. E-mail:msewangxx@zju.edu.cn

鄢晓晖(1986-), 男, 硕士研究生. E-mail:20926060@zju.edu.cn

基金:国家自然科学基金(50571088);
摘要

利用同步辐射XRD研究淡水三角帆蚌贝壳珍珠质的内应力和珍珠质中单个文石板片的微结构, 发现淡水三角帆蚌贝壳珍珠质中单个文石板片内存在晶内有机物, 且该晶内有机物导致珍珠质层中产生拉应力. 这一拉应力沿不同晶向呈现强烈的各向异性, 表明晶内有机物在文石板片内很可能以某一特定的方式排列. 同步辐射XRD图谱的线形分析进一步证实淡水三角帆蚌贝壳珍珠质中的晶内有机物吸附于文石板片的(002)晶面. 这些研究结果将促进珍珠质矿化及强韧化机制的研究, 为设计高性能无机-有机复合材料及培育珍珠提供科学的根据.

关键词: 珍珠质; 同步辐射XRD; 微结构; 内应力
中图分类号:TB332   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)05-0524-05
Synchrotron XRD Study on the Nacre of Freshwater BivalveH. cumingii Lea
YAN Xiao-Hui, WANG Sheng-Nan, DU Bo, WANG Xiao-Xiang
Department of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (50571088);
Abstract

Synchrotron XRD was used to study internal stress of nacre and microstructure of individual nacre tablet in the shell of freshwater bivalveH. cumingii Lea. The diffraction patterns show some biopolymers (intra-crystalline organic matrix) are occluded inside nacre tablets during biomineralization, causing that nacre powder exhibits tensile- like internal stress which is strongly anisotropic along different vectors of the reciprocal lattice. The characteristic of internal stress suggests that the intra-crystalline organic matrix is most probably arranged in the specific form. And line profile analysis which is conducted with the synchrotron XRD patterns of heated and unheated nacre powder samples, further confirms that the intra-crystalline organic matrix is adsorbed on (002) atomic planes of nacre tablets. The findings will facilitate the study on the formation mechanism and the strengthening and toughening mechanism of the nacre and provide theoretical basis for designing new organic-inorganic composite with high performances and cultivating pearl.

Keyword: nacre; synchrotron XRD; microstructure; internal stress

软体动物贝壳的珍珠质, 作为一种天然的无机-有机复合材料, 具有极其优异的力学性能[ 1, 2]. 研究表明[ 1, 2, 3, 4], 珍珠质优异的力学性能得益于其复杂有序的多级结构. 因此, 研究贝壳珍珠质层结构可为人工合成高性能无机-有机复合材料提供新思路. 淡水三角帆蚌是我国淡水珍珠养殖的主要蚌种, 研究贝壳珍珠质层结构还可以为培育珍珠提供科学的根据[ 5].

淡水三角帆蚌贝壳的正常珍珠质层是由大量文石板片(约占95%)和少量有机物(约占5%) 层层交叠而成, 形成典型的砖墙结构, 其中单个文石板片厚度大概为500 nm, 层间有机物厚度为20~50 nm[ 2, 6, 7]. 除正常珍珠质层外, 淡水三角帆蚌贝壳的珍珠质层中还发现少量的柱状、针状和球状异常结构带[ 6]. 然而, 对三角帆蚌贝壳珍珠质中单个文石板片的微结构迄今未见系统的研究报道. 就此, 本课题组最近利用HRTEM技术研究正常珍珠质层中单个文石板片的纳米结构, 发现在文石板片的(002)晶面上存在大量的缺陷条纹[ 7]. 由此推测单个文石板片内存在有机物且吸附于(002)晶面. 但是, 那些缺陷条纹也可能是在TEM试样制备过程中或者TEM操作过程中高能电子束损伤形成的. 因此, 有必要提供更多的证据进一步证实我们的推测. 此外, 研究证实贝壳珍珠质层中内应力对其成熟后的形态有决定性作用[ 8]. 迄今未见有关淡水三角帆蚌贝壳的珍珠质中内应力的报道.

近年来, Pokroy 等[ 9, 10, 11, 12, 13, 14]利用高分辨同步辐射XRD技术研究了贝壳珍珠质. 研究结果表明, 该技术在研究单个文石板片的结构、内应力和原子位置等方面具有其它分析方法无可比拟的优势. 本工作将借助高分辨同步辐射XRD技术证实本课题组先前对单个文石板片纳米结构的推测, 同时揭示淡水三角帆蚌贝壳珍珠质中的内应力.

1 实验方法

选取年龄为3~5年健康的三角帆蚌贝壳一块, 采用机械方法从中取下内侧面(珍珠质面)平整的一小块贝壳, 大约5 mm×5 mm. 随后, 喷砂去除剩余贝壳的角质层和棱柱层. 为了方便后续操作, 去除角质层和棱柱层的大块珍珠质被机械破碎成小块; 将所有的珍珠质块体(包括原先取下的小块贝壳) 超声波清洗后晾干. 然后, 晾干的珍珠质块体(不包括原先取下的小块贝壳)在氧化铝研钵中磨细至25 μm; 从研磨好的珍珠质粉体中称取6份1 g的粉体试样, 其中5份分别在200℃保温0、0.5、12、36和60 h, 剩余的1份则在浓度为5% 次氯酸钠溶液中浸泡2 w. 最后, 经上述处理后的7份粉体试样和原先取下的贝壳块体内侧面(珍珠质面)都在上海光源的BL14B1线站进行同步辐射XRD分析, 同步辐射入射光束波长选取0.1238 nm.

2 结果和讨论

图1为200℃保温0、0.5、12和60 h 后粉体试样的(002)、(012)、(111)和(021)晶面的同步辐射衍射峰. 如图1所示, 未加热珍珠质粉末的衍射峰位相对于地质文石衍射峰位(JCPDS 41-1475)向低角度偏移, 且各衍射峰偏移展现出强烈的各向异性. 其中, (002)和(012)衍射峰位的偏移明显, 如图1(a)和(b)所示. 依据各衍射峰的偏移方向及偏移的各向异性, 可以推断珍珠质粉体中存在拉应力, 并且各向异性. 然而, 该拉应力也有可能是由珍珠质粉体的制备过程中的喷砂和研磨操作造成. 为了证实粉体中的这种拉应力是珍珠质本身固有的, 我们将未经历制粉过程的块体珍珠质的(002)衍射峰位与未经任何处理的珍珠质粉体的(002)衍射峰位进行比较. 如图2所示, 块体衍射峰位位于粉体衍射峰位的左边. 这一结果表明,粉体中的拉应力是珍珠质本身的固有特征, 制粉过程破坏了块体结构的完整性导致拉应力的减小.

图1 经200℃保温0、0.5、12和60 h的淡水三角帆蚌贝壳珍珠质粉体试样同步辐射XRD图谱Fig. 1 Selected synchrotron diffraction peaks taken from H. cumingii powder samples annealed at 200℃ for 0, 0.5, 12 and 60 h (a) (002) reflection; (b) (012) reflection; (c) (111) reflection: (d) (021) reflection

图2 未经历制粉过程的块体珍珠质(002)衍射峰位与未经任何处理的珍珠质粉体(002)衍射峰位的相互比较Fig. 2 Comparison between nacre block and nacre powder sample in angular positions of their synchrotron (002) diffraction profile

如图1(a)和(b)所示, 珍珠质粉体的衍射峰位在保温过程中明显向高角度偏移, 即粉体中的拉应力在保温过程中慢慢消除. 很明显, 保温过程中粉体拉应力的消除不可能归因于杂质原子或宿主原子的扩散. 因为杂质原子或宿主原子在200℃的温度下绝不可能发生如此明显的扩散[ 9]. 实际上, 贝壳珍珠质中含有大约5% 的有机物, 200℃保温足以破坏这些有机物的结构甚至汽化部分有机物[ 9, 10, 11]. 因此, 珍珠质粉体保温过程中拉应力的消除应该归结于珍珠质中有机物的破坏. 但是这一证据并不足以确认珍珠质文石板片内存在晶内有机物, 因为拉应力的消除很可能是珍珠质的层间有机物在加热过程中被破坏造成. 为了完全去除层间有机物, 珍珠质粉体在浓度为5%的次氯酸钠溶液中浸泡2 w. 根据Pokroy等[ 10, 11, 12]的研究结果, 珍珠质粉体在浓度为5%的次氯酸钠溶液中浸泡2 w可以完全去除珍珠质的层间有机物, 但不影响文石板片内的晶内有机物. 对比次氯酸钠溶液腐蚀后的珍珠质粉体和未处理的珍珠质粉体的各衍射峰位角度, 可以推断层间有机物对珍珠质层中拉应力的影响. 图3示出了次氯酸钠溶液腐蚀后的珍珠质粉体和未处理的珍珠质粉体的(002)衍射峰. 如图所示, 次氯酸钠溶液腐蚀后的珍珠质粉体的衍射峰位角度几乎与未处理粉体的衍射峰位角度相等. 这一结果充分说明珍珠质中的拉应力是由文石板片内的晶内有机物引起的, 即淡水三角帆蚌贝壳珍珠质层中的文石板片内存在晶内有机物.

图3 次氯酸钠溶液浸泡两周后的珍珠质粉体和未处理珍珠质粉体的(002)同步辐射衍射峰Fig. 3 Comparison between nacre powder unbleached and bleached for two weeks in angular positions of their synchrotron (002) diffraction profile

如图1所示, 珍珠质层中的应力及应力的消除过程都表现出强烈的各向异性, 说明晶内有机物在文石板片内很可能以某一特定的方式排列. 最近, 我们根据单个文石板片截面的HRTEM研究结果推测淡水三角帆蚌贝壳珍珠质的晶内有机物很可能吸附于文石板片的(002)晶面. 按照这种推测, 晶内有机物在保温过程中汽化或者结构被破坏后将在 (002)晶面上(即晶内有机物所在的位置)出现大量的晶界; 这些晶界将导致加热后珍珠质文石沿[002]晶向的晶粒尺寸(衍射共格长度)急剧下降, 而沿该方向的微应变急剧增加[ 11, 13]. 为了进一步确定先前推测的正确性, 我们从各衍射峰线形中分离出晶粒尺寸和微应变进行论证. 理论上, 不同晶向的晶粒尺寸和微应变可以用Vogit函数从相应的同步辐射衍射峰形中拟合计算求得[ 13, 14]. 拟合后获得Gaussian宽度 WG和Lorentzian宽度 WL分别用于计算晶粒尺寸 L(方程1)和微应变 σ(方程2). 相应的计算公式如下所示,

(1)

(2)

其中, d和 θB分别为衍射晶面的面间距和布拉格掠射角; WI为仪器导致衍射峰形的宽化程度, 在同步辐射XRD中其值约为0.

从经历不同保温时间粉体的(002)、(012)、(111)、(021)、(112)和(031)衍射峰拟合计算所得的晶粒尺寸和微应变分别如图4(a)和(b)所示. 由图4可得, 沿[002]晶向的晶粒尺寸经加热后急剧减小, 相反微应变在加热后急剧升高. 显然, 这一结果与我们先前的预想吻合, 确认了淡水三角帆蚌贝壳珍珠质的晶内有机物吸附于文石板片的(002)晶面. 值得强调, 除沿[002]晶向的晶粒尺寸和微应变加热后表现出激烈的变化外, 其余晶向的晶粒尺寸和微应变在加热后都呈现不同程度的变化, 尤其是沿[012]晶向的晶粒尺寸和微应变在加热后也出现较大的变化. 这是否表明在其余的晶面上也有有机物吸附? 其实, 在文石晶体中除(002)晶面其余晶面都不呈现单一的电荷, 导致带负电的有机物不易吸附于除(002) 以外的其它晶面[ 15]. 而沿其余晶向的晶粒尺寸和微应变在加热后都呈现不同程度的变化应该是由吸附于(002)晶面的有机物破坏造成. 由于(012)晶面比其它晶面更加靠近(002)晶面, 因此沿[012]晶向的晶粒尺寸和微应变在加热后也展现较大的变化.

图4 利用Vogit函数拟合(002)、(012)、(111)、(021)、(112) 和(031)衍射峰峰形求得沿各相应晶向的(a) 晶粒尺寸及(b)微应变随保温时间的变化规律Fig. 4 (a) Crystalline sizes and (b) averaged microstrain fluctuations along different crystallographic directions for H. cumingiiplotted as functions of annealing time

以上实验结论支持珍珠质矿化前驱相是非晶碳酸钙(ACC)这一观点[ 16, 17]. 矿化初始阶段, 淡水三角帆蚌上皮细胞分泌大量ACC颗粒并由有机物稳定. 接着, 这些吸附有机物的ACC颗粒被输运到矿化位置发生晶化. 晶化过程中, 稳定ACC的有机物吸附于高表面能的(002)晶面抑制文石晶体沿[002]晶向的生长以获得板片状文石. 晶化完成后, 由于ACC晶化后体积收缩导致吸附于(002)晶面的有机物对文石晶体产生拉应力. 毫无疑问, 珍珠质中的拉应力及吸附于(002)晶面的有机物必会影响珍珠质的强韧化过程, 其影响机制值得进一步探索.

3 结论

利用同步辐射 XRD 技术研究淡水三角帆蚌贝壳珍珠质的应力状态和珍珠质中单个文石板片的微结构, 发现三角帆蚌贝壳珍珠质中单个文石板片内存在晶内有机物, 且该晶内有机物导致珍珠质层中产生拉应力. 最后, 同步辐射XRD图谱的线形分析进一步确认了淡水三角帆蚌贝壳珍珠质中的晶内有机物吸附于文石板片的(002)晶面. 这些结论将促进珍珠质矿化及强韧化机制的研究, 为设计高性能无机-有机复合材料及培育珍珠提供科学的根据.

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