图1为不同KOH浓度制备的PZT样品的XRD图谱, 由图可知, 0.5、1和2 mol/L碱度条件下水热反应得到的粉体均具有钙钛矿结构, 而在过低碱度(0.2 mol/L)和过高碱度(4 mol/L)的条件下均没有明显晶相的生成.

图1

Fig. 1

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	图1 不同碱度下所得产物的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of PZT powders prepared with different KOH concentrations Condition: 200℃, 4 h

实验还发现0.5和1 mol/L碱度条件下, 产物在45°附近存在明显的分峰现象, 说明这两个碱度条件下水热产物主要是四方相结构. 而四方相的 c轴比 a轴长, 在(001)、(100)、(002)、(200)、(102)、(201)、(112)、(211)峰等衍射面处, 由于面间距 d值不同, 根据布拉格方程2 dsin θ= nλ可知, 衍射峰将发生分裂. 对于(111)衍射峰, 由于 d值一定, 衍射峰不发生劈裂, 实际上图谱在(111)面的衍射峰有轻微的偏移. 又知菱方相的(111)晶面族衍射峰会发生分裂. 综上所述, 0.5和1 mol/L碱度条件下, 产物主要是四方相结构, 也存在少量菱方相. 而2 mol/L碱度条件下产物在45°附近分峰现象不明显更趋向于立方相.

此外, 不同碱度下产物XRD图谱在45°附近的衍射峰分裂形状也存在较大差异, 这说明随着KOH浓度的变化, 水热反应得到PZT粉体的晶胞参数也发生了变化, 导致产物晶格的四方化程度存在差异.

0.5和1 mol/L碱度条件下, 产物的晶胞参数如表1所示. 随着碱度的升高, 产物在45°附近分峰逐渐减弱, 四方度 c/ a变小, 到2 mol/L碱度时产物的晶格趋近于立方相. 说明产物的化学成分存在差异.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同碱度条件下产物的晶胞参数 Table 1 Crystal cell parameters of PZT powders prepared with different KOH concentrations Series Lattice constant /nm c/a ratio a c 0.5 mol/L 0.399 0.412 1.033 1 mol/L 0.403 0.410 1.017 Condition: 200℃, 4 h

表1 不同碱度条件下产物的晶胞参数 Table 1 Crystal cell parameters of PZT powders prepared with different KOH concentrations

为了探究这些变化的原因, 对0.5、1和2 mol/L碱度条件下产物进行了电感耦合等离子发光分光计(ICP) 测试, 以此测定产物的化学成分. 测试结果如表2所示, PZT的分子式可以表示为Pb _y(Zr _xTi_{(1- x)})O₃, 设计PZT的化学成分为Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃. 可以看到, 随着碱度的升高, 产物中A位Pb离子的损失量逐渐增大, 这会降低PZT晶体的晶格畸变, 使产物的四方化程度逐渐降低, 向立方相转变. 当碱度增加到2 mol/L, 产物中Pb的损失量达到32mol%, PZT晶体基本为立方相结构. 此外, 随着A位Pb离子的缺失, (001)、(002)、(102)以及(112)晶面的衍射峰强会逐渐变弱, 最终分峰消失, 形成立方相结构.

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同矿化剂浓度下产物的ICP测试结果 Table 2 ICP results of PZT powders prepared with different KOH concentrations Series KOH /(mol·L-1) Pb excess /mol% X Y A 0.5 0 0.542 0.90 B 1 0 0.544 0.75 C 2 0 0.493 0.68 Condition: 200℃, 4 h

表2 不同矿化剂浓度下产物的ICP测试结果 Table 2 ICP results of PZT powders prepared with different KOH concentrations

图2为不同碱度下所得产物的SEM照片, 由图可见0.2 mol/L条件下产物颗粒细小且无特定外形,没有规则的晶体形貌出现. 而4 mol/L条件下, 产物团聚现象明显, 颗粒也没有出现规则的外形, 依然显示为无定形态, 这与XRD结果一致. 对于0.5、1和2 mol/L产物, 发现均有立方体的晶体颗粒出现, 并且随着碱度的升高, 晶粒有逐渐长大的趋势. 但三种碱度下得到的晶体发育均不够完善, 晶粒表面附有无定形物质黏, 且碱度越高这些物质越多, 这一结果与XRD结果相一致. 过高的碱度导致大量Pb离子未进入PZT晶体, 使得沉淀出来的无定形物质没有充分结晶, 结晶出来的PZT晶体也由于含Pb量不足而发育不完善. 根据Shi^{[ 14]}和Gregory等^{[ 15]}的研究可知: 在高碱度水热合成钙钛矿结构的粉体时, 由ZrO₆八面体和TiO₆八面体与Pb离子构成的PZT很容易形成OH缺陷, 这种缺陷是由质子与八面体中的氧元素连接而形成的, 而为了使最终产物在结构上保持电中性, OH缺陷需要阳离子来补偿电荷, 但是ZrO₆八面体和TiO₆八面体是非常稳定的结构形式, 所以Pb²⁺成为最合适的电荷补偿来源. 在水热环境中合成PZT粉体时, 由于矿化剂的作用, 会使得产物在A位出现缺失, 进而造成Pb缺失, 而矿化剂浓度越高, 需要补偿的阳离子就会越多, 最终使得Pb缺失更多. 而且, 这种缺失会使得PZT的晶体结构从四方向立方转变. 这与XRD的结果完全对应.

图2

Fig. 2

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	图2 不同碱度下产物的SEM照片Fig. 2 SEM images of PZT powders prepared with different KOH concentrations Condition: 200℃, 4 h

Pb离子的缺失不利于制备高结晶性的纯相PZT粉体, 为了解决这一关键问题, 实验研究了反应时间对产物的影响. 图3为不同反应时间的PZT样品的XRD图谱. 当反应时间较短(0.5 h), 产物的结晶度很低, 但结晶产物为PZT晶体, 没有其它结晶杂相出现. 随着反应时间的延长, PZT结晶度逐渐增强. 当反应时间达到4 h时, XRD衍射峰强基本达到最大, 继续延长反应时间, 产物(101)峰位衍射峰强无明显变化, 这说明反应时间达到4 h后, PZT基本结晶完全, 继续延长反应时间对产物结晶总量影响不大.

图3

Fig. 3

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	图3 不同反应时间下产物的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of PZT powders prepared with 1 mol/L KOH Condition: 200℃,1 mol/L KOH

图4为不同反应时间下产物的SEM照片. 可见, 当反应时间仅为0.5 h时, 产物中立方体状的PZT晶体很少; 随着反应时间的延长, 立方体状的PZT晶体出现, 且反应时间越长, PZT立方体发育越好. 但反应时间为4和16 h的产物的形貌差别不明显, 且晶粒表面依然粘附着很多无定形物质. 可见, 反应时间的延长并不能完全消除产物中无定形物质. 由前面的讨论可知, 这主要是Pb缺失造成的, 并且这种缺失不能够通过延长反应时间的方法弥补.

图4

Fig. 4

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	图4 不同反应时间产物的SEM照片Fig. 4 SEM images of PZT powders prepared for different hydrothermal treatment time Condition: 200℃, 1 mol/L KOH

为了克服水热反应过程中Pb缺失对最终产物的不良影响, 获得形貌良好且纯相PZT粉体, 实验尝试通过添加过量的Pb离子来补偿水热过程中Pb离子的缺失.

图5为原料中Pb过量0、20%和40%的条件下产物的XRD图谱. 当Pb离子过量20%, 产物(001)、(002)、(102)以及(112)晶面的衍射峰强增强. 由前述实验讨论结果可知, Pb离子在PZT的A位数量增加,会导致XRD图谱中(001)、(002)、(102)以及(112)晶面衍射峰强的增加, 因此可以推断原料中添加过量Pb离子可以有效提高Pb在PZT中的固溶度, ICP测试结果(表3)也同样印证了这一结论. 0.5 mol/L碱度条件下, Pb过量20mol%就补偿了A位Pb离子的缺失, 并且使A位Pb离子与B位Zr离子和Ti离子总和的比例为1.05:1, 非常接近设计值1. Pb过量度继续增大, (001)、(002)、(102)以及(112)晶面衍射峰强有减弱的迹象, 并出现第二相杂相. 由此可见, 原料中Pb离子的过量必须在一定范围内, 过低不能实现对A位Pb的有限补偿, 过高又会生成第二相.

图5

Fig. 5

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	图5 不同Pb过量度条件下所得产物的XRD图谱Fig. 5 XRD patterns of PZT powders prepared for with different Pb excesses Condition: 200℃, 4 h, 0.5 mol/L KOH

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 水热反应条件为200℃, 4 h, 不同实验参数下 所得产物ICP测试结果 Table 3 ICP results of PZT powders obtained at 200℃ for 4 h with different experimental parameters Series KOH /(mol·L-1) Pb excess /mol% X Y A 0.5 0 0.542 0.90 B 0.5 20 0.513 1.05 C 1 0 0.544 0.75 D 1 40 0.514 1.03 E 1 60 0.514 1.03 F 2 0 0.493 0.68 G 2 60 0.512 0.97

表3 水热反应条件为200℃, 4 h, 不同实验参数下 所得产物ICP测试结果 Table 3 ICP results of PZT powders obtained at 200℃ for 4 h with different experimental parameters

图6为原料中Pb不过量和过量20mol%的SEM照片, 由图可见, Pb不过量水热反应后的产物表面存在很多无定向物质. 通过在原料中添加过量的Pb离子, 可以有效的消除无定型物质, 得到晶体发育饱满的纯相PZT晶粒. 颗粒形态为立方体型, 尺寸均一, 并且分散均匀.

图6

Fig. 6

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	图6 不同Pb过量程度条件下所得产物的SEM照片Fig. 6 SEM images of PZT powders prepared with different Pb excesses Condition: 200℃, 4 h, 0.5 mol/L KOH

将矿化剂浓度提高到2 mol/L, 期望在碱度为2 mol/L条件下, 同样可以制备出优良的PZT粉体.图7为原料中Pb过量20mol%、40mol%、60mol%和80%的条件下产物的XRD图谱. Pb过量20mol%的PZT产物依然是立方相结构为主, 在(001)、(002)、(102)以及(112)晶面处的衍射峰没有明显分峰. 随着碱度的增加, 上述晶面处的衍射峰开始出现分峰, 说明产物四方化程度逐渐增强, 产物中有更多的Pb离子进入PZT晶体结构中. 同时发现Pb过量到80mol%也没有任何杂相出现, 碱度越高需要补偿A位Pb空位也就越多, 需要原料中添加更多的Pb离子才能实现对A位的完全补偿. ICP结果显示Pb过量 80mol%时, A、B位原子摩尔比为1.01, 最接近设计值.

图7

Fig. 7

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	图7 不同Pb过量程度条件下所得产物的XRD图谱Fig. 7 XRD patterns of PZT powders prepared with different Pb excesses Condition: 200℃, 2 mol/L KOH, 4 h

图8为原料中Pb过量20mol%、60mol%和80mol%产物的SEM照片. Pb过量20mol%的产物依然不能很好地补偿PZT A位的Pb空位, Pb过量60mol%的时候, 产物已经为发育良好的PZT粉体, 但ICP结

果(表3)显示A、B位原子比为0.97, 依然有少许的缺失. 当Pb过量达到80mol%的时候, 产物形貌上和Pb过量60mol%产物相似, 但A、B位原子比更接近设计值.

图8

Fig. 8

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	图8 不同Pb过量程度下所得产物的SEM照片Fig. 8 SEM photographs of PZT powders prepared with different Pb excess Condition: 200℃, 2 mol/L KOH, 4 h

综上所述, 碱度对最终PZT产物A位Pb离子的固溶程度有着重要的影响. 碱度越高, A位缺失的Pb离子就越多. 但这种缺失是可以通过在原料中添加过量的Pb离子来补偿的, 碱度越高, 所需补偿的Pb离子就越多, 所需添加的Pb离子的过量程度也就越高. 但在特定碱度下不是Pb离子可以无限过量的, 过多的Pb离子加入量会导致最终产物中出现第二相, 碱度越高, Pb离子添加的上限就越高, 可以添加更高浓度的Pb离子.