含钪扩散阴极用铝酸盐的制备及发射性能研究
崔云涛, 王金淑, 刘伟, 王茜, 王凯风
北京工业大学 材料科学与工程学院 教育部新型功能材料重点实验室, 北京100124
王金淑, 教授. E-mail:wangjsh@bjut.edu.cn

崔云涛(1983-), 男, 博士研究生. E-mail:cuiyuntao@emails.bjut.edu.cn

摘要

采用液相共沉淀法和固相合成法分别制备411(4BaO:CaO:Al2O3)铝酸盐前驱粉末, 在钨网氢气炉中高温烧结. 采用喷雾干燥法结合两步氢气还原法制备出亚微米氧化钪掺杂钨粉. 随后经过压制, 烧结, 浸渍, 水洗, 退火等工艺获得具有亚微米结构的含钪扩散阴极, 并研究含钪扩散阴极的电子发射性能. 实验结果表明, 液相共沉淀法制备的铝酸盐在1500℃烧结后, 铝酸盐中Ba5CaAl4O12衍射峰最强, 结晶程度最高. 液相共沉淀法含钪扩散阴极, 脉冲发射电流密度在850℃达到37.89 A/cm2. 在激活过程中, 阴极表面形成“Ba-Sc-O”发射活性层, “Ba-Sc-O”发射活性层存在提高了阴极热电子发射能力, 降低了含钪扩散阴极的蒸发速率.

关键词: 铝酸盐; 钪钨阴极; 液相共沉淀; 喷雾干燥
中图分类号:TQ133   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)05-0480-05
Fabrication of Aluminate for Scandia Doped Dispenser Cathode and Emission Property
CUI Yun-Tao, WANG Jin-Shu, LIU Wei, WANG Xi, WANG Kai-Feng
Key Laboratory of New Functional Materials, College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China
Abstract

Barium calcium aluminate (4BaO:CaO:Al2O3) was synthesizedvia liquid phase co-precipitation and solid phase mixing respectively and sintered in hydrogen atmosphere. Scandia doped tungsten powders were prepared in a new process of spray drying combined with two-step hydrogen reduction. During the preparation of scandia doped impregnated cathodes, a series of procedures, including pressing, sintering, impregnating, water cleaning and annealing were taken to obtain the impregnated cathodes. The results show that Ba5CaAl4O12is formed after high temperature sintering. After impregnation, scandia doped impregnated cathodes with porous sub-micron structure are obtained. For full activation at 1150℃, the cathode surface is covered by a Ba-Sc-O active substance layer with a preferable atomic ratio, leading to its good emission property with space charge limited current density of 37.89 A/cm2 at 850℃.

Keyword: barium calcium aluminate; scandate cathode; liquid phase co-precipitation; spray drying

真空电子器件在信息系统和国防装备中发挥着重要的作用, 真空电子器件的应用研究向着毫米波、亚毫米波甚至太赫兹区域扩展[ 1, 2]. 阴极作为此类器件的核心部件, 要求阴极不仅能在合适的工作温度下提供尽可能高的发射、蒸发小, 并具有良好的抗气体中毒和抗离子轰击能力. 含钪扩散阴极是目前唯一有可能达到高频率、大功率、小体积现代微波真空电子器件需求的热电子发射体[ 3, 4]. 而浸渍型含钪扩散阴极因其具有大发射电流密度, 良好发射电流均匀性等优点被广泛关注[ 5, 6, 7, 8].

浸渍阴极用的铝酸盐作为阴极用电子发射材料最主要的活性发射物质, 其合成方法和成分及其配比直接影响阴极的发射性能. 目前常用的几种铝酸盐中, 411盐发射能力最大[ 9]. 钡钨阴极中铝酸盐主要采用固相反应合成法[ 10]和液相共沉淀法[ 11]制备, 但是含钪扩散阴极用铝酸盐的研究未见报道.

对于阴极基体的制备, 有采用固-固掺杂法[ 12]和液-固掺杂法[ 6]制备含钪扩散阴极, 尽管得到了较高的发射电流密度, 但是没有改善阴极发射的不均匀性. 王金淑等[ 8]采用溶胶-凝胶法获得了电流发射密度高, 发射均匀性良好的含钪扩散阴极, 但是在粉末制备过程中不可避免地引入C杂质, 可能会影响阴极的发射性能, 并且该制备方法工艺复杂, 周期长.

本工作采用液相共沉淀法和固相反应法合成含钪扩散阴极电子发射物质铝酸盐, 研究合成工艺及产物相的组成. 并采用制备工艺更为简单, 制备周期短的喷雾干燥法结合两步氢气还原制备出亚微米氧化钪掺杂钨粉[ 13]. 经过压制、烧结、浸渍铝酸盐后制备成浸渍型亚微米含钪扩散阴极, 在普通钼阳极平板二极管中测试脉冲发射性能.

1 实验部分
1.1 铝酸盐的制备

1.1.1 液相共沉淀法

将分析纯的Ba(NO3)2, Ca(NO3)2·4H2O, Al(NO3)3·9H2O, 按照 n(BaO): n(CaO): n(Al2O3)=4:1:1的比例溶于适量去离子水中, 配制成硝酸钡、硝酸钙、硝酸铝的混合水溶液. 搅拌均匀, 将此混合溶液与(NH4)2CO3(分析纯)溶液混合, 用氨水调节溶液的pH值, 混合完毕后, 持续搅拌4 h, 待反应完全后, 静置, 抽滤, 用无水乙醇清洗三次, 清洗后的粉末在120℃烘干12 h, 烘干后在钨网氢气炉(L7520IIA)中高温煅烧, 产物即为铝酸盐, 真空储存备用.

1.1.2 固相反应法

将BaCO3, CaCO3, Al2O3 按4:1:1摩尔比进行配料, 以无水乙醇为球磨介质, 在高能球磨机中混合4 h, 烘干后于钨网氢气炉(L7520IIA)中高温煅烧, 产物即为411铝酸盐, 真空储存备用.

1.2 含钪扩散阴极的制备

采用喷雾干燥法制备亚微米氧化钪掺杂钨粉, 粉末平均粒度为950 nm, 采用模压成型, 施加100 MPa的压力并保持20 s, 得到φ3 mm×1.5 mm. 基体在钨网氢气炉中1500℃高温烧结, 保温15 min. 得到孔度25%~28%的多孔钪钨基体, 然后将钪钨基体在1600℃下浸渍已制备的411铝酸盐, 经过水洗、退火等工艺, 得到浸渍型含钪扩散阴极.

1.3 性能测试分析

用X射线衍射仪(岛津7000X)对合成后的样品进行物相分析, 样品的微观形貌及能谱用日立S3400扫描电镜(能谱仪为INCA)分析表征. 制备的阴极装于钼阳极平板二极管中, 加热、激活(1150℃)、老炼(1000℃, 支取直流电流100 mA)后测试其脉冲发射性能(脉冲电流的脉宽5 μs、重复频率100 Hz). 采用PHI-550型多功能俄歇电子能谱仪分析阴极表面元素及其含量. 采用光学高温计KELLER (PB 06/M BG01)测试阴极的亮度, 温度.

2 结果与讨论
2.1 铝酸盐的制备及物相分析

图1(a)为液相共沉淀法制备的411铝酸盐前驱粉末的SEM照片. 从图1(a)中可以看出, 铝酸盐前驱粉末呈近似球形, 粒度分布集中, 粒度在1 μm 左右. 能谱结果显示, 在区域A、B均可以探测到制备过程中加入的元素, 各种元素均匀分布在粉末中. 图1(b)为固相合成法获得铝酸盐前驱粉末的SEM形貌及相应的能谱分析, 图中粉末的粒径大小不一, 从能谱结果看出, 区域B不存在Al元素, 前驱粉末元素分布不均匀(Au是源于SEM样品的喷金处理). 分析可知, 液相共沉淀制备的粉末较小且元素分布均匀, 有利于铝酸盐的烧结, 进而改善铝酸盐的质量.

图1 不同方法制备的铝酸盐前驱粉末的SEM照片及能谱分析(a) Liquid phase co-precipitation; (b) Solid phase mixingFig. 1 SEM images of aluminate precursors fabricated by different methods and corresponding EDS results

Ba5CaAl4O12为电子发射物质, 单一结构的铝酸盐能提高发射电流[ 10]. 为了确定铝酸盐的最佳烧结工艺, 共沉淀法制备时, 在1300℃、1400℃、1500℃ 的钨网氢气炉中进行煅烧, XRD分析结果如图2(a)所示. 共沉淀后前驱盐的物相包含为BaCO3、固溶体BaCa(CO3)2和Al(OH)3. 经过高温烧结后, 铝酸盐的物相由具有发射活性的Ba5CaAl4O12和不具发射活性的CaAl2O4组成, 并且随着煅烧温度的升高, Ba5CaAl4O12衍射峰强逐渐变强, 说明Ba5CaAl4O12结晶程度逐渐提高, 含量逐渐增加. 1500℃煅烧后, 基本没有CaAl2O4衍射峰, 而Ba5CaAl4O12衍射峰最强, 结晶程度最好. 图2(b)为固相反应法制备的411盐的XRD图谱, 从图中可以看出, 烧结前的物相与球磨前的加入材料的物相一致. 但是在1500℃烧结后, 尽管也有Ba5CaAl4O12的衍射峰, 与液相共沉淀法相比, 衍射强度要弱很多, 物相结晶不完全.

图2 经不同温度煅烧铝酸盐的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of two aluminates calcined at different temperatures(a) Liquid phase co-precipitation; (b) Solid phase mixing

通过对XRD结果的分析, 在相同的温度下煅烧铝酸盐, 液相共沉淀法制备的铝酸前驱粉末的反应活性更大. 在1500℃煅烧后, Ba5CaAl4O12衍射峰最强, 结晶程度最好. 实验选用该种铝酸盐浸渍阴极并测试其发射性能.

2.2 阴极的制备及发射性能

图3为氧化钪掺杂钨粉的XRD及SEM分析, 结果显示样品由W和Sc2O3两相组成. 从SEM照片中可以看出, 粉末由粒度分布集中的亚微米颗粒组成, 颗粒形状呈准球形. 亚微米氧化钪掺杂钨粉, 有利于亚微米钪钨基体的制备. 采用亚微米氧化钪掺杂钨粉, 烧结出多孔钪钨基体, 并浸渍液相共沉淀法合成的铝酸盐制备阴极.

图3 氧化钪掺杂钨粉的XRD图谱(a)及SEM照片(b)Fig. 3 XRD pattern(a) and SEM image(b) of scandia doped tungsten powders

图4为浸渍液相共沉淀法铝酸盐后阴极的SEM照片及EDS图谱. 图4(a)是阴极表面的SEM照片, 经过水洗的阴极表面平整, 颗粒约在亚微米尺度, 表面孔道分布均匀, 该结构有利于活性物质扩散到表面形成均匀发射层[ 14]. 图4(b)为阴极的断面图及不同区域的能谱结果. 结合SEM和EDS能谱结果可知, 1点为钪钨基体, 2点是活性盐, 钨颗粒形成孔道结构良好的钨骨架亚微米结构, Sc2O3均匀分布在钨颗粒表面, 颗粒之间是活性盐的富集区. 这种均匀分布的亚微米结构烧结体会有利于活性物质钡和钪在激活和工作期间的扩散和补充. 对比图3中粉末的SEM结果发现, 经过高温烧结, 烧结体颗粒有所长大, 并且颗粒更加圆滑, 孔道形成较好的通孔结构, 更加有利于活性盐的扩散和补充.

图4 浸渍型含钪扩散阴极的扫描电镜图及阴极断面能谱分析Fig. 4 SEM images of scandia doped imgrgnated cathode and corresponding EDS results (a) Surface; (b) Cross-section

图5为不同方法制备的411铝酸盐((a)液相共沉淀法, (b)固相合成法)浸渍的含钪扩散阴极伏安特性曲线. 发射结果显示随着阴极工作温度的升高, 其直接偏离点电流密度 Jdiv迅速增大. 液相共沉淀法制备的铝酸盐含钪扩散阴极在850℃时阴极的直接偏离点电流密度达到37.89 A/cm2. 而固相合成法制备的含钪扩散阴极的在850℃时阴极的发射电流密度仅12.31 A/cm2, 与普通钪酸盐阴极在850℃时发射电流密度10 A/cm2的发射水平相当[ 15], 说明液相共沉淀法制备的铝酸盐浸渍型阴极显著提高阴极的电子发射性能, 具有低温大发射的特性. 同时, 阴极发射曲线斜率超过1.4, 表明阴极不仅具有优异的电子发射性能, 而且具有优异的发射均匀性, 阴极发射曲线并没有明显偏离, 阴极仍工作在空间电荷区.

图5 浸渍不同方法制备的铝酸盐含钪扩散阴极的电子发射性能Fig. 5 Electron emission property of the cathode impregnated with the aluminates prepared by different methods(a) Liquid phase co-precipitation; (b) Solid phase mixing

2.3 活性物质的扩散与蒸发

图6为液相共沉淀法制备的铝酸盐浸渍的阴极在1150℃充分激活后阴极表面的俄歇能谱图. 能谱显示, 阴极经过激活后, 在表面有明显的W、Ba、Sc和O的谱峰. 用MULTIPAK软件定量分析各元素的含量, 将Ba、Sc、O和W定量化, 在1150℃激活2 h后, 阴极表面Ba:Sc:O原子比例为1.9:1:2.3, 在最佳的(1.6~1.9):1:(2.0~2.4)比例范围之内[ 5]. 这些元素包含阴极表面原有的Ba、Sc、O原子以及从阴极内部扩散到阴极表面的元素, 在激活充分的阴极表面富集, 并且阴极表面形成含Sc扩散阴极所特有的“Ba-Sc-O”发射活性层.“Ba-Sc-O”发射活性层可以降低表面逸出功, 使阴极具有很高的热电子发射能力[ 16]. 与钡钨阴极相比, “Ba-Sc-O”发射活性层有可能增强了Ba和O之间的结合力, 提高了活性物质Ba及 BaO蒸发能, 进而降低了含钪扩散阴极的蒸发速率.

图6 1150℃激活后含钪扩散阴极表面的俄歇能谱图Fig. 6 AES spectrum for surface of scandia doped impregnated cathode fully activated at 1150℃

3 结论

1)液相共沉淀法制备的铝酸盐前驱粉末经1500℃煅烧后, 生成了结晶程度良好的电子发射性物质Ba5CaAl4O12相.

2)喷雾干燥法制备的阴极形成孔道结构良好的钨骨架亚微米结构, Sc2O3均匀分布在钨颗粒表面, 颗粒之间是活性盐的富集区, 这种均匀分布的亚微米结构烧结体会有利于活性物质钡和钪在激活和工作期间的扩散和补充.

3)液相共沉淀法铝酸盐含钪扩散阴极在850℃时阴极的直接偏离点电流密度达到37.89 A/cm2, 发射曲线斜率超过1.4, 阴极具有优异的发射均匀性.

参考文献
[1] Peter N, John Q, Grant S. Special Technology Area Review on Vacuum Electronics Technology for RF Applications. U S advisory group on electron devices, 2002. [本文引用:1]
[2] 廖复疆. 大功率微波真空电子学技术进展. 电子学报, 2006, 34(3): 513-516. [本文引用:1]
[3] Fukuda S, Hayashi K, Maeda S, et al. Performance of a highpower klystron using a BI cathode in the KEK electron linac. Appl. Surf. Sci. , 1999, 146(1-4): 84-88. [本文引用:1] [JCR: 2.112]
[4] Li J, Yan S Q, Shao W S, et al. Investigation and application of impregnated scand ate cathodes. Appl. Surf. Sci. , 2003, 215(1-4): 49-53. [本文引用:1] [JCR: 2.112]
[5] Liu W, Zhang K, Wang Y M, et al. Operating model for scand ia-doped matrix scand ate cathode. Appl. Surf. Sci. , 2005, 251(1-4): 80-88. [本文引用:2] [JCR: 2.112]
[6] 陶斯武, 王亦曼, 王金淑, . 氧化钪掺杂钨基扩散阴极的结构、表面与发射特性的研究. 真空科学技术, 2003 (6): 15-20. [本文引用:2]
[7] Wang J S, Li L L, Liu W, et al. Preparation and characterization of scand ia and Re-doped tungsten matrix impregnated cathode. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2007, 68(12): 2209-2215. [本文引用:1] [JCR: 1.527]
[8] Wang J S, Li L L, Liu W, et al. Sc2O3-W matrix impregnated cathode with spherical grains. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2008, 69(8): 2103-2108. [本文引用:2] [JCR: 1.527]
[9] 刘冬梅. 阴极热丝组件一致性研究. 成都: 电子科技大学工程硕士论文, 2010. [本文引用:1]
[10] 王小霞, 廖显恒, 罗积润, . 浸渍阴极用铝酸盐的研究. 真空科学与技术, 2004, 24(1): 67-70. [本文引用:2]
[11] 沈春英, 李志顺, 丘 泰, (SHEN Chun-Ying, et al). 浸渍型钡钨阴极用高性能铝酸盐研究. 稀有金属材料与工程(Rare Metal Mater. Eng. ), 2007, 36(11): 2057-2060. [本文引用:1]
[12] Yamamoto S, Taguchi S, Aida T. Study of metal film coating on Sc2O3 mixed matrix impregnated cathodes. Applied Surface Science, 1984, 17(4): 517-529. [本文引用:1] [JCR: 2.112]
[13] Cui YT, Wang J S, Liu W. Preparation and characterization of scand ia-doped tungsten powders prepared by a spray-drying method. Res. Chem. Intermed. , 2011, 37(2-5): 341-350. [本文引用:1]
[14] Cui Y T, Wang J S, Liu W, et al. Effect of scand ia on tungsten oxide powder reduction process. J. Rare Earth, 2011, 28(s1): 202-205. [本文引用:1] [JCR: 1.363] [CJCR: 0.7325]
[15] 李莉莉. 含钪扩散阴极的研究. 北京: 北京工业大学博士论文, 2010. [本文引用:1]
[16] Wang J S, Zhang X Z, Liu W, et al. Preparation and emission property of scand ia pressed cathode. J. Rare Earth, 2011, 28(s1): 460-463. [本文引用:1] [JCR: 1.363] [CJCR: 0.7325]