引用本文
史晓睿, 王群, 吕羚源, 李洋, 俞潇, 陈刚. 碲化铜纳米材料的液相可控合成及其电导率. 无机材料学报, 2012, 27(4): 433-438
SHI Xiao-Rui, WANG Qun, LÜ Ling-Yuan, LI Yang, YU Xiao, CHEN Gang. Controllable Synthesis and Electrical Conductivities of Cu7Te4 Nanostructures . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(4): 433-438  
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碲化铜纳米材料的液相可控合成及其电导率
史晓睿, 王群, 吕羚源, 李洋, 俞潇, 陈刚
哈尔滨工业大学 理学院 化学系, 哈尔滨 150001
王 群, 讲师. E-mail:wangqun5992@tom.com; 陈 刚, 教授. E-mail:gchen@hit.edu.cn

史晓睿(1990-), 男, 学士. E-mail:sxrsxy@163.com

基金:国家大学生创新性实验计划; 中国博士后科学基金(20100471030); 国家自然科学基金(21101044);
摘要

采用溶剂热法在不同溶剂中(二正丙胺、丙酮和环己酮)分别制备了不同形貌的Cu7Te4纳米结构, 包括厚度为200 nm, 长度达几十微米的纳米带、粒径为10~25 nm的纳米粒子和由约10 nm的纳米粒子聚集构成的微米片, 并使用XRD、SEM、TEM和HRTEM等测试手段对其进行了表征. 此外, 在室温到400℃范围内测试了三种形貌样品的电导率随温度的变化曲线, 研究表明, 在相同的测试条件下, 由Cu7Te4纳米带制备的块体材料的电导率显著高于另外两种形貌样品. 最后, 对反应机理和三种溶剂环境对产物形貌的影响进行了探讨.

关键词: Cu7Te4; 纳米结构; 电导率; 反应机理
中图分类号:O613   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)04-0433-06
Controllable Synthesis and Electrical Conductivities of Cu7Te4 Nanostructures
SHI Xiao-Rui, WANG Qun, LÜ Ling-Yuan, LI Yang, YU Xiao, CHEN Gang
Department of Chemistry, School of Science, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China
Fund:National Undergraduates Innovating Experimentation Project; China Postdoctoral Science Foundation (20100471030); National Natural Science Foundation of China (21101044);
Abstract

Cu7Te4 nanomaterials with different morphologies including nanobelts with the thickness of 200 nm and the length of several microns, nanoparticles with the diameter of 10-25 nm and micro-flakes consisting of nano p-ar--ticles with the size of about 10 nm were successfully synthesized using different organic solvents (N,N-Dipropyl-am-ine, acetone and cyclohexanone) by a solvothermal process. X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM) and high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) were employed to characterize the as-obtained products. Furthermore, the electrical conductivities of the samples were studied between room temperature and 400℃. The results reveal that the electrical conductivity of Cu7Te4 nanobelts is much higher than that of the other two samples with different morphologies. The possible mechanism and the influence of various solvents on the morphology of products are also discussed.

Keyword: Cu7Te4; nanostructures; electrical conductivities; reaction mechanism

热电材料是一种能够实现热能和电能之间直接相互转换的功能材料, 在废热余热发电、太阳能热源发电、极端环境能源供给等方面有着广阔的应用前景. 而热电转换效率低是限制热电装置广泛应用的重要因素[ 1]. 近十几年来, 为了提高热电材料性能, 世界各国的研究者进行了多方面的努力, 将纳米技术应用于热电材料是卓有成效的研究手段之一. 纳米材料具有量子限域和小尺寸效应, 可实现热电性能制约条件的独立调节, 即通过材料尺寸优化实现费米能级附近电子态密度的提高与调控, 从而实现Seebeck 系数; 同时, 由于纳米尺度的微结构缺陷的引入, 声子传输散射作用增强, 有利于降低晶格热导率[ 2, 3]. 在国际上, Venkatasubramanian等[ 4]将已有的热电材料制成超晶格和纳米薄膜的形式, 利用材料纳米限域效应提高材料的电性能, 并利用材料中大量存在的界面来散射声子, 降低材料的热导率. 这种方式对材料性能的提高较为显著, 但成本昂贵、技术复杂, 难以工业化生产和广泛使用. 在国内, 赵新兵、张洪杰和陈立东等研究小组将已有的热电材料制成各种特殊的纳米结构, 如纳米线、纳米管、纳米空心体等, 在热电材料的纳米粒子形貌控制方面取得了一系列重要成果, 获得了高性能的纳米热电材料[ 5, 6, 7, 8]. 近年来, 本课题组也在PbTe基纳米材料的控制制备和微观结构对其电导率的影响方面做了一些工作[ 9, 10].

然而, 热电材料碲化铜的研究却相对滞后. 碲化铜存在多种非化学计量比化合物, 如CuTe、 Cu4Te3、Cu7Te5、Cu2Te和Cu2- xTe等, 因具有高热电动势和通过掺杂可获得p型和n型材料的优点, 而广泛应用于热电器件[ 11]和太阳能电池[ 12]等领域. 碲化铜传统的制备方法存在着设备昂贵、操作复杂、成本高、危险性大等缺点, 寻找简单的、温和的合成手段是各国学者感兴趣的课题. 目前研究主要集中在块体体相和薄膜材料上[ 13], 碲化铜纳米材料的研究报道很少. 2000年, 文献[14]报道采用声化学法制备了Cu7Te4和Cu4Te3纳米粒子, 但由于产物产量较少, 没有进一步研究其性能. 2010年, 朱英杰课题组合成了由纳米晶构筑成的Cu7Te4纳米球, 研究了其光学性质[ 15].

本实验通过溶剂热法, 在不同溶剂条件下制备出不同形貌的纯相Cu7Te4, 比较了不同样品的电导率随温度的变化规律, 并初步研究了反应机理和三种溶剂环境对产物形貌的影响.

1 实验部分

实验中使用的所有化学试剂均为分析纯.

1.1 Cu7Te4纳米带的制备工艺

1) 先后称0.3 g Na2TeO3和0.4g Cu(Ac)2, 然后加入10βmL二正丙胺((CH3CH2CH2)2NH), 搅拌10βmin, 形成深蓝色溶液.

2) 加入1.5βg KOH称量, 搅拌20 min, 未观察到溶液颜色变化. 加2 mL联胺, 稍作搅拌后迅速装入50βmL反应釜, 充满釜体积的80%. 将釜密封后放入烘箱, 180℃下反应16βh.

3) 将釜取出后, 让其自然冷却至室温, 然后开釜, 将样品倒入烧杯中, 先后用去离子水和无水乙醇洗涤样品多次, 放入真空干燥箱中干燥6βh. 收集样品用于测试表征.

1.2 Cu7Te4纳米粒子和纳米片的制备

1) 称量Na2TeO3 0.23 g, 加5 mL H2O溶解, 搅拌5βmin. 加入15βmL丙酮CH3COCH3(环己酮C6H10O), 搅拌5βmin, 接着逐滴加入5βmL联胺(注: 反应剧烈, 放出大量热). 搅拌10βmin.

2) 加入0.5 gβCu(Ac)2, 搅拌15 min后装入50 mL反应釜, 充满釜体积的80%. 将釜密封后放入烘箱, 180℃下反应16 h.

3) 将釜取出后, 让其自然冷却至室温, 然后开釜, 将样品倒入烧杯中, 先后用去离子水和无水乙醇洗涤样品多次, 放入真空干燥箱中干燥6 h.

收集样品用于表征测试.

1.3 样品的测试和表征

多晶粉末X射线衍射花样是在日本理学 Rigaku Dmax γA 多晶X射线衍射仪上进行的, 采用高强度CuKα射线(λ=0.154178 nm). 通过JEOL公司的JSM-6300F型扫描电子显微镜观察样品的形貌和粒径. 样品的透射电镜和高分辨透射电镜表征是在JEOL公司生产的JEM2010F型号机器上完成的, 电镜照片在加速电压200 kV下拍摄. 材料电导率测试利用实验室自己设计、组装的电性能综合测试系统, 采用直流四探针法测量样品的电导率, 用于测试的样品在相同条件下(室温, 8 MPa)被压制成为条形块体材料(22.4 mm×4.4 mm×0.7 mm), 均以5 ℃/min的速率将各样品由室温升至400℃, 然后恒温半小时, 测试过程中通氩气保护防止样品氧化.

2 结果及讨论
2.1 不同溶剂条件下样品的物相及形貌分析

图1(a)是使用二正丙胺作溶剂得到的样品的XRD图谱. 它与标准卡片中的六方结构的Cu7Te4完全对应. 从图1(a)中可以看到, 衍射峰有明显宽化, 并且没有其它杂质峰出现(如Cu、Te或碲化铜其它计量比化合物), 表明合成的样品为纯相Cu7Te4. 各衍射峰均已指标化, 与标准卡片相比, 所合成样品的(002)衍射峰的强度要明显比(102)衍射峰强, 表明样品可能沿某一优势晶面生长, 此结果与文献中单晶Te纳米带的XRD图谱相似[ 16]. 图1(b,c)为分别使用丙酮和环己酮作溶剂制备样品的XRD图谱. 它们都与标准卡片中完全对应, 无杂质峰, 且(002)和(102)衍射峰强差异不大, 表明产物为纯相.

图1 使用不同溶剂制备的Cu7Te4样品的XRD图谱(a) N,N-Dipropylamine; (b) Acetone; (c) CyclohexanoneFig. 1 XRD patterns of the samples synthesized in different solvents

图2(a,b)是使用二正丙胺作溶剂制备的Cu7Te4样品低倍和高倍SEM照片, 从图中可以看出所制得的Cu7Te4形貌为纳米带. 纳米带表面光滑, 有的呈现弯曲状态, 彼此散落在一起, 长短不一, 最长可达几十微米, 宽度可达5 μm左右. 图2(c,d)为Cu7Te4纳米带样品的TEM和HRTEM照片. 从TEM照片中可以看出, 纳米带有长方形状的, 个别的有破损, 也有少数弯曲的. 从单根纳米带的HRTEM照片可以看出, 晶格间距0.357和0.323 nm分别对应六方结构的Cu7Te4的(002)和(102)晶面.

图2 二正丙胺作溶剂制备的Cu7Te4纳米带β(a, b)SEM照片 (c)TEM照片(d)HRTEM照片Fig. 2 (a,b) SEM images of Cu7Te4 nanobelts, (c) TEM images and (d) typical HRTEM image of Cu7Te4 nanobelts using N,N-Dipropylamine as organic solvent the corresponding Cu7Te4 specimen

图3(a,b)为丙酮作溶剂的样品的SEM照片, 从中可以清楚地看出样品是由大量纳米粒子组成的. 图3(c,d)为其TEM照片, 观察到纳米粒子存在团聚现象, 这是由于纳米颗粒粒度小, 表面原子比例大, 比表面积大, 表面能大, 处于能量不稳定状态, 为减小表面能, 粒子因而易发生团聚. 图3(e,f)为其HRTEM照片, 晶格间距分别为0.32和0.36βnm, 分别对应六方结构的Cu7Te4的(102)和(002)晶面.

图3 丙酮作溶剂制备的Cu7Te4纳米粒子(a, b) SEM照片(c, d) TEM照片(e, f)从d图中区域Ⅰ、Ⅱ获得的HRTEM照片Fig. 3 (a, b) FESEM images, (c, d) TEM images of Cu7Te4 nanoparticles using acetone as organic solvent, and (e, f) typical HRTEM images taken from circle zoneⅠand zoneⅡin Fig. 3(d)

图4为环己酮作溶剂得到的样品的SEM、TEM和HRTEM照片. 从图4(a)中可以看出其形貌为微米片, 呈现不规则的多边形形状, 有的为六边形, 片的宽度可达10 μm左右, 厚度为500 nm到1 μm.图4(b,c)为样品的TEM照片, 从图4(b)可以看到微米片具有一种残缺的六边形的形状, 而将片的边缘进一步放大后, 即图4(c)可以看出片是由许多粒径约10 nm的纳米粒子聚集而成的. 而从图4(d)的HRTEM图中看出晶格间距为0.72 nm, 对应六方结构的Cu7Te4的(100)晶面. 图中白色圆圈区域表明纳米晶在自组装过程中, 相邻两个纳米晶间的界面没有完全融合成单晶, 导致留下缺陷, 这与文献[ 17]报道的结果相似.

图4 环己酮作溶剂制备的Cu7Te4微米片(a) SEM照片 (b) TEM照片(c, d) HRTEM照片Fig. 4 (a) FESEM image of Cu7Te4 micro-flakes using cyclohexanone as organic solvent, (b) TEM image of an individual Cu7Te4 nanostructure, and (c, d) HRTEM images of the as-synthesized Cu7Te4 micro-flakes

通过选择不同溶剂制备样品的测试结果可以看出, 溶剂对于产物的形貌有着重要的影响. 丙酮和环己酮体系下制备的都是纳米粒子, 但由于溶剂的粘度和溶解度等物理性质的差异, 导致前者获得分散的粒子, 后者获得有序组装的片状粒子; 对于有机胺体系中获得纳米带, 归因于不同烷基链的有机物的空间位阻效应以及有机胺的氮与铜的配位能力的影响.

2.2 三种形貌的Cu7Te4的电导率研究

图5为三种不同形貌的样品在相同条件下的“电导率-温度”曲线. 通过比较可以发现, 在测试温度范围内, 图5(a)所对应的Cu7Te4纳米带样品的电导率随温度升高的变化分为两个区域. 在第一个区域, 即室温到220℃区间, 电导率随温度升高而下降. 根据电导率公式 (其中 nc是载流子浓度, e和 μ分别是电子电量和载流子迁移率)可知, nc和 μ的变化会影响电导率. 温度升高后, 晶体中缺陷、晶格振动以及载流子相互作用对载流子散射会明显增强, 使载流子迁移率下降, 而本征激发前载流子浓度几乎不变, 从而造成电导率随温度升高而下降. 在第二个区域, 即220℃到400℃的区间是半导体本征激发区, 载流子浓度是主要影响因素, 其随温度升高而增加, 因而电导率也随温度的升高而增大.

图5 三种不同形貌的Cu7Te4的“电导率-温度”变化曲线Fig. 5 Electrical conductivity for different morphologies of pure Cu7Te4 samples(a) Nanobelts; (b) Nanoparticles; (c) Micro-flakes

而图5(b,c)所对应的形貌为纳米粒子和微米片的样品的电导率, 在开始升温的一段时间内电导率维持很低(接近于零), 而后在某一温度下开始迅速增大. 将图5(b,c)中的低温区域放大可以发现: 两者的电导率均出现一个先增大后减小的过程. 因此, 根据电导率的升降趋势不同, 图5(b)、(c)曲线整体就可以划分为三个区域. 显然, 其变化趋势与图5(a)图的曲线的不同之处在于开始升温阶段前两条曲线中均出现了一个电导率随温度升高而增大的区域, 而后两个区域则与图5(a)中的曲线变化规律相同. 对于这种电导率的增大, 原因可能是由于样品中含有一定浓度的杂质, 因而在半导体中存在载流子的电离杂质散射机制. 温度越高, 载流子的平均速度越大, 可以较快地掠过杂质离子, 所以不易被散射, 从而使电导率随着温度的升高而增加. Seoudi等[ 18]报道的CuSe纳米颗粒的电学性质也具有类似的情况. 值得注意的是, 在图5(c)中电导率曲线图中可以看出, 200℃之后其电导率并没有一直上升, 而在250~270℃区间电导率转为下降, 之后才继续上升. 对于这种变化, 可能是和粒子组装成片状的特殊结构有关, 还需进一步的研究和实验验证.

此外, 在对三种形貌的样品的电导率大小进行比较后发现, 形貌为纳米带的Cu7Te4的电导率明显高出另外两种样品, 即使其最低电导率(约230 S/cm)也比另外两种样品的最高电导率高(Cu7Te4纳米粒子和微米片的最高电导率均小于200 S/cm), 可能是由于一维量子限域效应, 为电子传输提供了快速通道, 因而电导率较高; 而形貌为纳米粒子和微米片的样品, 其电导率较低的原因可能是在压制成块体时, 粒子间存在大量晶界, 晶界电阻大导致电导率较低.

Martin等[ 19]曾报道材料密度越大, 其电导率值越高. 本课题组采用阿基米德排水法测试了三种形貌的样品的密度, 结果表明Cu7Te4纳米带、纳米粒子和微米片的密度分别为5.86、4.79和4.89 g/cm3. 可以看出, Cu7Te4纳米带的密度明显高于另外两种样品, 其电导率也同样高于后两者, 这与Martin等的报道结果相同. 而纳米粒子和微米片的密度相近, 因此其电导率值亦较为接近. 因此, 在相同压片条件下, 带状形貌与纳米粒子样品相比, 既能减少晶界电阻, 又能增加块体材料致密度, 最终获得较高的电导率.

2.3 反应机理的初步探讨

目前溶剂热合成纳米材料还没有一个统一的反应机理, 都是根据不同合成体系、不同物质提出的. 针对碲化物, 反应机理较为复杂, 目前文献主要是按照金属源和碲源在溶液中发生反应时的状态, 将机理分为三种: 原子和原子、离子和原子、离子和离子反应机理[ 20, 21]. 为了解Cu7Te4纳米带的反应机理, 通过采用缺失实验的方法进行了初步的研究探索. 在不加碲源时, 可以得到红色铜颗粒; 在不加铜源时, 可以得到灰色碲单质. 所以该反应的机理应该为铜源和碲源分别被水合肼(还原剂)还原为铜原子和碲原子, 二者再反应形成碲化铜.

反应方程式可以写为:

(1)

(2)

此外, 在生成Cu7Te4纳米粒子的反应中, 利用丙酮与水合肼的加成-消除反应, 使其不在室温下发生反应, 延迟碲化铜的生成. 丙酮与水合肼在常温下发生加成反应生成了N, N-二亚异丙基连氮将水合肼保护了起来[ 22], 使其无法发挥还原作用, 阻止了常温下不同计量比碲化铜的生成, 由此可以控制碲化铜的生成条件, 从而在特定环境下制备出不同形态的纯相Cu7Te4纳米材料.

水热(溶剂热)是一个很复杂的过程, 很多影响因素能够影响产物的最终结构和形貌[ 23]. 环己酮的使用, 由于其物理化学性质和丙酮有所不同, 如沸点(环己酮:155.65℃, 丙酮56.48℃), 密度(25℃, 环己酮: 0.9478, 丙酮: 0.788 g/mL)等, 从而影响Cu7Te4纳米晶的成核和生长速率, 利于微米片状粒子的形成. 近年来, 有机胺已经被报道用来作为结构导向剂来控制无机纳米材料的形貌[ 24, 25]. 在合成体系中, 二正丙胺有可能对产物的结构起到导向作用, 毫无疑问, 它们可以吸附在产物的特定晶面上, 抑制某个晶面的生长, 从而导致了带状出现. 图6为不同溶剂环境中Cu7Te4生长过程的示意图.

图6 不同形貌的Cu7Te4生长过程示意图Fig. 6 Schematic illustration of the proposed growth prosesses of different Cu7Te4 structures

3 结论

采用溶剂热法, 在不同的溶剂(二正丙胺、丙酮和环己酮)环境中, 分别制备出纳米带、纳米粒子、微米片三种不同形貌的纯相Cu7Te4. 三种不同形貌的样品的电导率随温度的变化曲线表明样品的电导率在不同温度范围内变化规律不同, 而造成这种差异的主要原因是不同温度区域内样品内部载流子的散射机制不同. 由于Cu7Te4纳米带晶界电阻小、致密度高, 最终导致其电导率高于另外两种形貌的样品. 最后, 缺失实验证明生成Cu7Te4纳米带的反应为原子反应, 而非离子反应.

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