利用ANSYS有限元分析软件, 模拟成型过程中厚度分别为2和10 mm的LAS玻璃温度场及其随冷却时间的变化, 有限元模拟的基本步骤如下:

(1)表1为LAS玻璃的基本组分, 首先计算出LAS玻璃各项性能参数^{[ 4]}, 如表2所示.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 LAS玻璃的基础组分/wt% Table 1 Composition of LAS glass /wt% Composition SiO2 Al2O3 Li2O TiO2 ZrO2 Content 60.0 23.0 4.0 1.5 2.5 Composition Na2O P2O5 BaO ZnO Sb2O3 Content 2.0 1.5 1.5 1.5 1.5

表1 LAS玻璃的基础组分/wt% Table 1 Composition of LAS glass /wt%

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 LAS玻璃性能参数(1650℃) Table 2 Performance parameter of LAS glass (1650℃) Parameter Value Specific heat/ (kJ·kg-1·℃-1) 1102.73 Thermal conductivity/(W·m-1·K-1) 10.584 Density/(g·cm-3) 2.337 Viscosity/(dPa·s) 30

表2 LAS玻璃性能参数(1650℃) Table 2 Performance parameter of LAS glass (1650℃)

通过公式(1)计算玻璃液1650℃的密度为 2.337 g/cm³.

(1)

其中 ρ为玻璃密度, 单位为g/cm³, Ρ _i为玻璃密度加和系数, n _i为玻璃成分物质的摩尔数.

根据公式(2)计算玻璃的比热, 通过计算, 1650℃时玻璃液的比热容为1102.73 kJ/(kg·℃).

(2)

其中 α= ∑ w _i a _i, c₀= ∑ w _i c _i, w _i为氧化物的质量分数(%), α _i为计算因子, c _i为玻璃中各氧化物比热容计算因子, T为玻璃液温度.

玻璃的导热系数按照公式(3)计算得到.

(3)

其中 λ _i为玻璃成分的膨胀因子, ω _i为玻璃化学组成(wt%), 计算得到1650℃时玻璃的导热系数为10.584 W/(m·K).

根据富切尔公式(4)计算玻璃液在1650℃的黏度为30 dPa·s.

(4)

η为玻璃黏度dPa·s, A、B、T₀为玻璃常数, T为玻璃液实际温度(℃).

(2)建模: 采用二维模型, 模拟成型后不同冷却时间的玻璃温度场.

(3)边界条件: 热端温度载荷为1650℃, 冷端温度载荷为25℃(室温).

(4)设定初始条件: 设定玻璃的平均初始温度为1650℃.

(5)加载: 激活边界条件和初始条件.

(6)运行ANSYS软件: 选择thermal模块, quad55单元, 对所建模型进行加载运算.

(7)输出后处理结果.

按照表1玻璃组分配制混合粉料, 球磨1 h后在高纯氧化铝坩埚中加热至1650℃熔制4 h. 熔制好的玻璃液分别以1和6 cm/s流速浇铸于事先预热的不锈钢板上, 得到厚度为3和8 mm的LAS玻璃, 然后迅速置于600℃退火炉中, 并随炉冷却. LAS玻璃在一定温度下晶化热处理, 制备出LAS微晶玻璃.

利用美国热电尼高力公司FTIR Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪分析原始玻璃的结构, 玻璃样品研磨成粉末(~48 μm), 测试波长范围为2500~380 cm^-1. 将LAS玻璃研磨成粉末(~150 μm), 采用DZ-3331差热分析仪(DTA)分析其析晶行为, 升温速度为10 ℃/min, 最高测试温度为950℃. 采用D8 advance X射线衍射仪(XRD)分析LAS微晶玻璃的晶相结构, 使用Cu靶Kα射线, 工作电压40 kV, 工作电流250 mA, 扫描范围10^°~70^°, 扫描速度5º/min. 采用JSM-6700F场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察LAS微晶玻璃的显微结构, 试样经过切割磨抛, 在5vol%HF水溶液中浸渍腐蚀30 s, 试样清洗后表面镀上导电Au膜.

图1和图2分别为2和10 mm厚玻璃成型后的温度场有限元模拟结果, 玻璃温度随冷却时间延长而降低, 厚度2 mm的玻璃成型2 s后中心温度已经降至470℃, 而厚度为10 mm的玻璃成型15 s后中心温度仍然高达794℃.

图1

Fig. 1

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	图1 2 mm厚玻璃不同冷却时间的温度场Fig. 1 Temperature distribution in 2 mm thick glass with different cooling time(a) 1 s; (b) 2 s

图2

Fig. 2

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	图2 10 mm厚玻璃不同冷却时间的温度场(a) 1 s; (b) 15 sFig. 2 Temperature distribution in 10 mm thick glass with different cooling time

图3为两种厚度的玻璃中心温度与冷却时间的关系曲线, 10 mm厚玻璃随时间延长降温较慢, 降温幅度减小; 而厚度为2 mm的玻璃随时间延长温度急剧降低, 当冷却时间超过5 s时玻璃中心温度趋于平稳, 并接近室温. 由此可见10 mm厚玻璃蓄热量大, 冷却速率低, 玻璃内部较长时间高于700℃, 由于LAS微晶玻璃的成核温度在700℃左右, 当玻璃内部温度长时间高于成核温度, 将有初始晶核形 成^{[ 6, 7]}. 在后续热处理过程中初始晶核将优先长大, 影响玻璃表层与内部的结构均匀性, 因此应当适当调整制备工艺, 使玻璃整体温度迅速降低至成核温度以下, 防止玻璃内部出现析晶.

图3

Fig. 3

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	图3 不同厚度玻璃中心温度随冷却时间变化曲线Fig. 3 Relationship between the central temperature of glass with different thicknesses and the cooling time

图4为不同厚度LAS玻璃的红外光谱, 1381和1621 cm^-1处吸收峰为玻璃表面吸附的羟基引起的吸收, 1200~1000 cm^-1对应于Si-O-Si键反对称伸缩振动以及O-Si-O键伸缩振动引起的吸收峰; 800~600 cm^-1是Si-O-Al振动吸收峰, 460~420 cm^-1为[AlO₄]^5-振动吸收峰^{[ 8, 9]}. 当玻璃转变成微晶玻璃时, 部分Al³⁺和Li⁺离子将取代[SiO₄]中的Si⁴⁺离子, 出现O-Al键振动^{[ 10, 11]}. 由图4可知, 成型速率低的厚玻璃红外吸收带明显变宽, 说明玻璃结构已经发生了变化. 由于Al³⁺电负性低于Si⁴⁺, Al³⁺离子部分取代 [SiO₄]中Si⁴⁺离子, 使得Si-O-Si键极性增大, 振动频率提高, 导致相应的红外吸收带宽化, 且强度降低. Al³⁺离子取代证明了玻璃内部已形成初始晶核, 玻璃的非晶态结构已经被破坏. 厚度大的玻璃冷却速率低, 内部温度高于成核温度, 有利于玻璃成核析晶, 这与有限元分析结果一致.

图4

Fig. 4

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	图4 不同厚度LAS玻璃的红外吸收光谱Fig. 4 Infrared spectra of LAS glass with different thicknesses

图5为不同厚度玻璃的DTA曲线, 3 mm的薄玻璃晶化峰温度为830℃, 而8 mm的厚玻璃晶化峰温度为833℃, 但前者强度明显高于后者. 玻璃DTA曲线中晶化峰强度和温度与样品中晶核数目有关, 可以作为分析玻璃析晶的依据^{[ 12]}. 由有限元模拟和玻璃IR光谱分析可知, 8 mm的厚玻璃内部冷却速率低, 长时间停留在成核温度以上, 出现析晶现象, 玻璃热处理时, 析出的晶粒直接长大, 导致晶化峰强度明显降低.

图5

Fig. 5

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	图5 不同厚度LAS玻璃DTA曲线Fig. 5 DTA curves of LAS glasses with different thicknesses

将3和8 mm厚的玻璃样品在830℃处理1 h, 其外观如图6所示, 3 mm厚的微晶玻璃整体无色透明; 8 mm厚的微晶玻璃内部为乳白色而表面层为无色透明, 两者界面上出现大量裂纹. 图7为不同厚度微晶玻璃表面XRD图谱, 热处理后玻璃已结晶, 透明区域都为β-石英固溶体相(图7(a)). 对8 mm厚的微晶玻璃内部白色区域进行XRD结构分析(图7(b)), 证实内部为β-锂辉石固溶体相, 说明厚度大的微晶玻璃表面与内部形成不同晶相. 延长热处理时间至10 h, 微晶玻璃全部转变为乳白色的β-锂辉石固溶体相, 表明表面层的β-石英固溶体相在长时间热处理后也将转变为β-锂辉石固溶体相.

图6

Fig. 6

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	图6 不同厚度LAS微晶玻璃的数码照片Fig. 6 Digital picture of LAS glass-ceramics with different thicknesses

图7

Fig. 7

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	图7 不同厚度LAS微晶玻璃的XRD图谱Fig. 7 XRD patterns of LAS glass-ceramics with different thicknesses(a) LAS glass-ceramic surfaces; (b) White portion of 8 mm thick glass-ceramics

图8为不同厚度LAS微晶玻璃的FE-SEM照片, 8 mm厚的微晶玻璃表面层为无色透明区(左上)和乳白色区(右下)组成, 其界面存在大量微裂纹(图8(a)). 无色透明区中晶粒为棒状, 长度为’300 nm, 宽度为50~100 nm, 晶粒间存在大量玻璃相(HF酸腐蚀后留下空隙), 且棒状晶粒表面有一些粒径为50 nm球状小晶粒(图8(b)); 乳白色区中晶粒形貌比较单一, 由50 nm左右的球状颗粒相互连接成珊瑚状(图8(c)), 晶粒间隙小(玻璃相少), 比透明区致密得多. 与此相反, 3 mm厚的薄微晶玻璃晶粒细小均匀, 晶粒尺寸为100 nm左右(图8(d)).

图8

Fig. 8

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	图8 LAS微晶玻璃的FE-SEM照片Fig. 8 FE-SEM images of LAS glass-ceramics(a) Glass-ceramics interface of 8 mm thick glass-ceramics; (b) Transparent portion of 8 mm thick glass-ceramics; (c) White portion of 8 mm thick glass-ceramics; (d) 3 mm thick glass-ceramics

由上述XRD分析可知, 8 mm的厚微晶玻璃表面层无色透明区与内部乳白色区具有不同的晶相, 导致微晶玻璃出现分层, 并且由于两者热膨胀系数差异大, 界面出现大量裂纹, 这与两个区域的形貌差异是一致的, 说明内部的球状晶粒为β-锂辉石固溶体相, 而表面层的棒状晶粒和球状小晶粒均为β-石英固溶体相, 球状小晶粒的形成机制有待于进一步研究. 3 mm厚的玻璃由于成型后厚度薄, 冷却速率高, 内部没有初始晶核生成, 热处理阶段通过体积析晶形成晶核并长大, 得到晶粒尺寸均匀的β-石英固溶体相.

对于冷却速率低的玻璃, 热处理后其表面与内部具有不同晶粒形貌和显微结构, 表明微晶玻璃存在两种析晶机制: 表面层主要表现为表面析晶, 而内部为体积析晶^{[ 13, 14]}. 这种析晶差异可能与玻璃内部通过分相形成的初始晶核有关^{[ 15]}, 对于存在初始晶核的玻璃内部, 热处理阶段在初始晶核基础上直接析晶, 形成β-锂辉石固溶体; 而表面层冷却速率高, 初始晶核密度低, 主要通过表面析晶, 形成β-石英固溶体. 因此, 制备透明且结构均匀的LAS微晶玻璃的关键是提高玻璃冷却速率, 并控制玻璃内部与表面的温度均匀性, 使成型后的玻璃温度迅速降至成核温度以下, 避免玻璃内部出现析晶.