图1(a)是不同氧气压力下沉积薄膜的XRD图谱, 测量采用常规扫描方式(单次扫描, 1.2^o/βmin), 从图中可以看出, 不同工作气压下沉积的薄膜具有单一的 c轴取向. φ扫描进一步证明, 薄膜与蓝宝石基片之间存在良好的外延关系, 如图1(b)所示. 随着工作气压的变化, (002)衍射峰的峰位略有变化, 变化范围在0.03%~0.2%之间, 这是由于Co²⁺离子取代晶格中的Zn²⁺离子所致. 摇摆曲线分析(如图1(a)插图所示)表明, 所有薄膜的半峰宽介于0.20~0.39之间, 说明薄膜具有很好的结晶质量. 与大多数文献报道一致, 常规XRD分析没有发现薄膜中存在其它结构相, 但不能完全排除薄膜中存在Co其它结构相的可能性.

图1

Fig. 1

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	图1 (a) 不同氧气压力下沉积Zn1- xCo xO薄膜的XRD图谱, 插图为(002)峰的摇摆曲线; (b) Zn1- xCo xO薄膜与蓝宝石基片的外延关系Fig. 1 (a) XRD patterns of Zn1- xCo xO films deposited at different oxygen pressures; inset is the rocking curves of (002) diffraction peaks; (b) Epitaxial relationship between Zn1- xCo xO film and sapphire substrate

不同氧气压力下沉积的ZnCoO薄膜均为透明的, 呈浅绿色. 随着氧气压力的增大, 薄膜的颜色逐渐变浅, 说明薄膜中Co的含量随氧气压力的增加而减少^{[ 17]}. EPMA定量分析结果表明: 在氧气压力为0.0001、0.01、0.1、1.0和5.0 Pa下沉积的薄膜中, Co/Co+Zn原子百分比分别为7.71%、6.46%、5.77%、4.73%和3.48%, 即随着氧气压力从0.0001增加到5.0 Pa, 薄膜中Co的含量减少约50%. 这一结果说明, 薄膜中Co的含量不仅与陶瓷靶的成分有关, 而且还取决于薄膜的生长环境, 如氧气压力、沉积温度等.

图2是薄膜室温(RT)磁化曲线. 所有Co掺杂ZnO薄膜均具有超顺磁特征或铁磁特征, 而ZnO缓冲层几乎没有磁性, 如插图所示. 不同氧气压力下沉积的薄膜, 饱和磁化强度差异较大. 在0.0001和5.0 Pa下沉积的薄膜具有相对高的饱和磁矩, 约为0.04 ~ 0.05 μ_B/Co; 而在0.01、0.1和1.0 Pa下沉积的薄膜, 饱和磁矩低了约一个数量级, 只有’0.006 μ_B/Co. 可见薄膜的室温磁性与薄膜中Co的含量之间没有直接关联. 图3是0.0001 Pa下沉积的Co掺杂ZnO薄膜的 M-T曲线. 可以看到, 在温度高达350 K时, 仍无明显的相变产生.

图2

Fig. 2

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	图2 (a) Zn1- xCo xO薄膜的磁化曲线; 插图分别为ZnO缓冲层和0.0001 Pa下沉积薄膜的原始磁化曲线 (b) 0.0001 Pa下沉积的Zn1- xCo xO薄膜的 M-T曲线, H=39800A/m; 插图为10 K下的磁化曲线Fig. 2 (a) Magnetization curves of Zn1- xCo xO films, the inset is original magnetization curves of ZnO buffer and ZnCoO film deposited at 0.0001 Pa, (b) M-T curve of Co-doped ZnO film deposited at 0.0001 Pa, H=39800 A/m; the inset is magnetization curve of the film at 10 K

图3是Zn_{1- x}Co _xO薄膜的透射光谱. 除了带边吸收外, 在波长为568、616和658 nm处存在明显的吸收峰, 对应于Co²⁺离子中3d电子的⁴ A₂(F)→² A(G)、⁴ A₂(F)→⁴ T₁(P)和⁴ A₂(F)→² E(G)跃迁, 是Co²⁺离子进入ZnO晶格替代Zn²⁺位置的证据^{[ 15]}. 图4(a)是根据透射光谱计算的薄膜吸收系数. 与纯ZnO薄膜相比, Co离子掺入导致薄膜的吸收带边出现了显著的红移, 说明Co²⁺离子进入ZnO晶格替代Zn²⁺位置导致带隙变窄, 与第一性原理计算结果相吻合^{[ 18]}. 根据 计算薄膜的光学带隙. 在0.0001、0.01、0.1、1.0和5.0 Pa下沉积的薄膜, 其光学禁带宽度分别为3.16、3.14、3.18、3.22和3.26 eV, 说明Co²⁺离子以替位形式进入了ZnO晶格. 但是, 0.0001 Pa下沉积薄膜的光学禁带宽度比0.01 Pa下沉积薄膜小, 与薄膜中Co/Co+Zn原子百分比的关系不完全一致, 说明薄膜中Co²⁺离子不是掺杂Co原子的唯一存在形式, 因为只有以替位形式进入ZnO晶格的Co²⁺离子才对带隙有贡献.

图3

Fig. 3

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	图3 不同氧气压力下沉积的Zn1- xCo xO薄膜的透射光谱Fig. 3 Transmission spectra of Zn1- xCo xO films deposited at different oxygen pressures

为了证实这种推测, 对薄膜中的Co²⁺离子浓度进行了定量估计. 从图4(b)中可以看出, Zn_{1- x}Co _xO薄膜中Co²⁺离子的吸收分为吸收峰和背景两个部分, 分别对应于可饱和吸收体的吸收和非零不可饱和损耗^{[ 19]}. 可饱和吸收体的吸收系数正比于吸收体(Co²⁺离子)的密度, 即

(1)

其中 σ_GSA是吸收截面, n_ion是吸收体的密度. 根据Denisov等^{[ 20]}对ZnAl₂O₄中Co²⁺离子在1540 nm处的吸收截面测量结果, 我们估算的Co²⁺离子在568 nm附近的吸收截面约为(1.0±0.1)×10^-18cm². 随着氧气压力的增大, 薄膜中Co²⁺/(Co²⁺+Zn²⁺)百分比的计算值分别为4.93%、6.18%、5.59%、5.06%和2.08%, 变化趋势与带边红移结果相吻合, 与EPMA测定的Co/Co+Zn原子百分比十分接近, 但与薄膜磁性无直接关联, 说明薄膜中绝大部分的Co原子都进入了ZnO晶格. 氧气压力为0.0001和5.0 Pa的薄膜中Co²⁺离子的浓度与EPMA测定的Co/Co+Zn原子百分比相差较大. 由此, 可以推测薄膜的磁性应该与未进入ZnO晶格的其它价态的Co原子有关, 即薄膜中应该存在Co的其它结构相, 如金属Co团簇等.

图4

Fig. 4

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	图4 (a) 不同氧气压力下沉积的Zn1- xCo xO薄膜的吸收系数, (b) Co2+离子的吸收系数Fig. 4 (a) Absorption coefficients of Zn1- xCo xO films deposited at different oxygen pressures, (b) Absorption coefficients for Co2+ ions in the Zn1- xCo xO films

有多种方法可以确定Co的化合价态或者局域环境, 从而确定Co的存在形式, 如XRD、X射线光电子谱、X射线磁性圆二色性谱^{[ 12]}、X射线吸收 谱^{[ 14]}等, 但都存在一个检出极限的限制. 假设薄膜的饱和磁矩是由金属Co纳米团簇引起的, 则根据薄膜的磁化强度和金属Co的磁矩( μ_Co=1.7 μ_B), 金属Co纳米团簇的含量仅为0.02%~0.2%. 图5是薄膜精细XRD图谱. 除了霍尔测量导致的In沾污以外, 0.0001和5.0 Pa下沉积的薄膜均出现了金属Co相. 衍射峰的强度与薄膜中的相比例有关, 即^{[ 21]}

(2)

其中 N是晶胞数量, v_c是晶胞体积, F是结构因子. 可以估算出0.0001和5.0 Pa下沉积的薄膜中金属Co的比例分别为0.22%和0.17%, 与利用薄膜磁化强度估算的结果几乎完全一致. 对于0.01、0.1和 1.0 Pa下沉积的薄膜, 根据薄膜磁化强度估算的金属Co的比例仅为0.02%左右, 精细XRD分析也无法检测到金属Co的存在. 此外, 利用金属Co的衍射峰半峰宽估算出晶粒尺寸分别为7和2 nm, 也是常规XRD分析难以检测到金属Co纳米团簇的重要原因.

图5

Fig. 5

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	图5 不同氧气压力下沉积薄膜的精细XRD图谱Fig. 5 Fine XRD patterns of Zn1- xCo xO films deposited at different oxygen pressures

根据实验结果, 可以认为Co掺杂ZnO的室温磁性起源应该是金属Co纳米颗粒的贡献, 而不是纤锌矿ZnCoO合金相的本征属性. 多晶块状样品分析结果证明^{[ 22, 23]}, 即使在高Co掺杂浓度下, 纯的Co掺杂ZnO相不存在铁磁性, 晶格中近邻Co²⁺离子之间呈反铁磁耦合. 对于Co掺杂ZnO薄膜所呈现的室温超顺磁性, 可以通过金属Co纳米颗粒的超顺磁磁化机制给予解释. 每个金属Co纳米颗粒可以看成是单畴粒子, 薄膜的磁化行为可以等价于顺磁气体. 在外磁场作用下, 薄膜的磁化过程为金属Co纳米颗粒的磁矩转向磁化, 磁化强度满足朗之万函数^{[ 24]}, 即

(3)

其中, M是平均磁化强度, M_s是饱和磁化强度,

(4)

其中 μ₀是真空磁导率, v是金属Co纳米颗粒的平均体积, k是玻尔兹曼常数, T是温度.

图6是计算的理论室温磁化曲线, 其中金属Co纳米团簇为7 nm, 磁矩 μ_Co=1.7 μ_B, 温度为300 K. 与图2的实验结果对比发现, 二者随磁场的变化趋势基本一致, 磁化强度均在 H=79600A/m附近发生转折. 所不同的是, 在 H>79600A/m以后, 磁化强度的实验结果随磁场强度的增加比理论计算大一些, 是ZnCoO合金顺磁性所导致的. 实际上, 由于所有的金属Co纳米团簇不可能都是单畴结构, 才导致实际的磁化曲线出现了磁致回线的结构, 表现出微弱的铁磁性. 而低温下薄膜磁化强度的增加, 可能与纤锌矿ZnCoO合金相的反铁磁耦合有关.

图6

Fig. 6

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	图6 计算的室温磁化曲线Fig. 6 Calculated RT magnetization curve