为了确定最佳的预烧温度, 在制定预烧曲线时既参考文献^{[ 10]}, 还在不同温度下进行了预烧实验。由于KNN的原始粉料对温度特别敏感, 在相差只有5 ℃的烧结环境下, KNN陶瓷的结构和性能会有较大的不同^{[ 11]}。本实验在相差10 ℃的预烧温度下进行预烧。图1为原始粉料分别在825 ℃、835 ℃、850 ℃、870 ℃、890 ℃和900 ℃预烧温度下保温2 h产物的XRD图谱, 可以看出, 在较低温度(825 ℃、835 ℃)和较高温度(890℃)下预烧的粉料均有第二相峰出现, 对应的物相为K_5.75Nb_10.85O₃₀(PDF 38-0 297)。较低温度下出现第二相的原因与K₂CO₃的分解温度低于Na₂CO₃的分解温度^{[ 12]}, K₂CO₃先分解后与Nb₂O₅生成铌酸钾化合物有关。而高温下出现第二相与钠的挥发有关^{[ 13]}。在850℃、870℃以及900 ℃预烧的粉料均显示单一的钙钛矿结构。因此, KNN的预烧温度设定在850 ℃较为合适。

图1

Fig. 1

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	图1 KNN原始粉体在不同温度下预烧的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of KNN raw powders calcined at different temperatues

图2为不同温度烧结后KNN陶瓷的XRD图谱。由图2(a)可以看出, 在1080 ℃烧结的KNN陶瓷存在第二相, 对应的物相为K_5.75Nb_10.85O₃₀。1100 ℃及其以上温度烧结的样品均形成了单一的钙钛矿结构。由图2(b)可知, 2 θ=45.5°附近的峰随着烧结温度的升高逐渐向低角度偏移, 说明KNN的晶格常数随着烧结温度的升高而逐渐增大。这可能是由于在高温下烧结的样品, 由于K和Na的挥发使得成份逐渐偏离原始成份, 为了保持电中性, 晶胞中A位离子的缺少也会造成氧的缺少, 这使得晶胞中阴离子和阳离子之间的库仑力降低, 晶格常数增大^{[ 14]}。

图2

Fig. 2

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	图2 不同温度烧结后KNN陶瓷的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of KNN ceramics sintered at different temperatures

图3是不同温度下烧结样品的SEM照片,由图可以看出, 1070 ℃烧结的样品, 颗粒大小相差较大, 约在500 nm至2 μm之间变化, 呈方块状态; 1080 ℃烧结的样品很不致密, 存在很多的孔洞, 这与此温度下样品中形成第二相有关; 1100 ℃烧结的样品比较致密, 颗粒大小也较为均匀, 约在500 nm左右, 呈现方块状; 1120 ℃烧结的样品出现长条状, 这与K、Na的挥发有关, 因为A位K或者Na的挥发会导致晶粒的长大^{[ 15, 16]}。

图3

Fig. 3

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	图3 不同温度烧结得到的KNN的SEM照片Fig. 3 SEM images of KNN ceramics sintered at different temperatures(a) 1070 ℃; (b) 1080 ℃; (c) 1100 ℃; (d) 1120 ℃

图4是不同温度烧结的KNN陶瓷的线收缩率和压电常数 d₃₃。当烧结温度低于1075 ℃时, 压电陶瓷的线收缩率随烧结温度的升高明显增大, 但在1080 ℃又突然下降, 这与SEM形貌看到的现象一致, 即在1080 ℃下的陶瓷样品很不致密, 导致其致密性下降的原因与生成较多的第二相有密切的关系。1100 ℃时收缩率达到最大值13.6%。当烧结温度为1120 ℃时, 因为A位离子的挥发, KNN陶瓷的收缩率又有所下降。样品的 d₃₃与收缩率呈现相同的变化趋势, 烧结温度为1100 ℃时达到最大值118 pC/N, 高于文献[9]所报导的90 pC/N和文献[17]的110 pC/N。温度过高, 致密度下降, 从而导致样品的 d₃₃下降, 1120 ℃时仅为96 pC/N, 见表1。

图4

Fig. 4

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	图4 不同温度烧结的KNN陶瓷的线收缩率和压电系数 d33Fig. 4 Shrinkage and piezoelectric coefficient of KNN ceramics sintered at different temperatures

表1

Tabel 1

表1(Tabel 1)

表1 K0.5Na0.5NbO3陶瓷性能 Tabel 1 Properties of KNN ceramics Temperature/℃ εr(1 kHz) tan δ (1 kHz)/% d33/(pC•N-1) ρ/(g•cm-3) ( ρ/ ρo)/% 1120 325 10.5 96 4.05522 88.23 1100 538 4.70 118 4.35452 94.75 1080 505 19.5 93 4.20777 91.55 1070 470 27.5 84 4.39247 95.57

表1 K0.5Na0.5NbO3陶瓷性能 Tabel 1 Properties of KNN ceramics

图5是1100 ℃烧结的陶瓷的铁电性能, 由图可以看出, KNN呈现出饱和且矩形度较好的 P-E回线形状, 表明在该温度下烧结的样品有很好的铁电性能, 陶瓷的剩余极化强度 P_r达到15.37 μC/cm², 矫顽场 E_c为13.16 kV/cm, 该值可与文献[18]中的 P_r(15.4 μC/cm²)和 E_c(11.5 kV/cm)相比拟。与文献[17]中的 P_r(20 μC/cm²)相比, 虽然剩余极化强度 P_r小一些, 但回线的形状要比该文献中的好很多, 且没有出现该文献中出现的收聚现象, 所以本实验的样品中缺陷偶极子会少一些。

图5

Fig. 5

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	图5 1100 ℃下烧结的陶瓷样品的 P-E曲线Fig. 5 P- E loop of KNN ceramic sintered at 1100 ℃

图6为陶瓷的介电性能随温度的变化曲线。由图可以看出, 1100 ℃烧结的KNN陶瓷的介电性能随温度在不同频率下的介电峰位没有发生变化, 样品在较低温度206 ℃发生了正交到四方的铁电相变, 在较高温度410 ℃发生了四方铁电相到立方顺电相的转变。

图6

Fig. 6

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	图6 1100 ℃下烧结的陶瓷样品的介电性能随温度在不同频率下的变化曲线Fig. 6 Dielectric properties of KNN ceramics sintered at 1100 ℃

表1列出了不同烧结温度KNN陶瓷的其它性能, 由表可以看出, 1100 ℃样品表现出较好的介电性能, 这与在这个温度下烧结样品的晶粒较小(均在500 nm左右), 且颗粒排列非常致密有关, 在1 kHz下相对介电常数为538, 介电损耗为4.7%, 相对密度为94.75%。