实验使用自行研制的PEALD设备, 其结构如图1所示。TiO₂ 薄膜的制备分别选用n型Si (100)衬底和玻璃衬底(仅用于光透性测试)在300℃条件下生长。TiCl₄和H₂O为前驱体源。N₂(99.999%)气一方面作为载气/清洗气供设备正常运转, 另一方面作为等离子体放电气体, 用于实现原位氮掺杂。每个实验周期包括TiCl₄脉冲, TiCl₄反应, N₂等离子体放电脉冲, H₂O脉冲和H₂O清洗过程5个步骤, 每个步骤的时间分别为0.5、2、1、0.05、2 s。总的反应周期为300次。沉积压强为250 Pa。载气/清洗气体和等离子体气体的流量分别为15和4 sccm。

图1

Fig. 1

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	图1 自制的PEALD系统结构图Fig. 1 Structure drawing of home-made PEALD system

采用X射线光电子能谱仪测定样品中元素的结合能(XPS, KRATOS AXIS ULTRA DLD), X射线源为Al靶Kα辐射源, 以污染碳峰的Cls(284.8 eV)为定标标准; 采用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM, TECNAI G2 S-TWIN F20)研究薄膜的结构特征; 采用荧光光谱仪(PL, He-Cd为激发源, 波长为325 nm)研究样品的缺陷特征; 采用紫外-可见分光光度计(UV-Vis, Cary 5000)测定样品的光吸收性能。

光催化性能采用如下方法测试: 把样品放入到浓度为10 mg/L, 20 mL的亚甲基橙溶液(MO)中。实验中采用100W的荧光灯作为光源, 灯与液面的距离保持5 cm。每30 min取一次样, 经离心分离后, 上层清液用Cary 5000分光光度计测定MO溶液吸光度随时间的变化, C/ C₀表示降解过程中MO的浓度与光照起始时间的浓度比值。

图2是N掺杂及纯TiO₂薄膜经过450℃快速退火5 min后的XPS图谱, 表1为对应结构中各主要元素的含量分布。从图中可知, N1s峰主要形成三种结构: 402 eV峰对应于结构表面的吸附性氮结构,对光催化性能没有影响^{[ 6]}; 400和395.9 eV峰则分别对应于进入到晶格中以间隙式和替换式存在的N原子^{[ 6]}。在加入等离子体放电过程后, 结构表面吸附性氮含量急剧下降, 替换式和间隙式掺杂氮原子含量明显增加, 这表明在反应中通过等离子体放电电离氮气, 可以减少结构表面吸附性氮结构含量, 实现N原子的原位掺杂。其原因在于: N₂分子电离后形成的高能N离子通过轰击结构表面, 能够实现N元素的强行注入掺杂。在功率从25 W升至75 W的过程中, 替换式N原子在掺杂氮原子总量中的比例先增加再减少, 在功率为50 W时达到最高值, 说明高能N离子在功率低于50 W时较容易形成替换式氮掺杂。在功率为50 W时替换式氮成为主要掺杂方式, 随着功率的增大, 则更容易形成间隙式N结构, 其原因可归于: 在功率不高于50 W时, 高能N离子一方面能轰击掉结构表面已有的Cl原子, 另一方面又有足够的能量使N原子和表面Ti原子形成Ti-N键; 当能量高于50 W时, 高能N粒子能克服Ti原子的吸引, 直接插入到表面Ti原子之间, 形成间隙式N掺杂。这表明通过调节等离子体功率, 可以实现对N掺杂结构的调控。

图2

Fig. 2

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	图2 N掺杂及纯TiO2薄膜N1s光电子能谱Fig. 2 XPS spectra of the N1s for N-doped and bare TiO2 films

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 根据XPS图谱计算Ti2p3/2, O1s和N1s在纯TiO2和TiO2- xN x样品中的峰位和含量 Table 1 Peak position and contents of Ti2p3/2, O1s and N1s on bare TiO2 and TiO2- xN x samples from XPS spectra Entry Binding energy of Ti2p3/2 Binding energy of O1s Binding energy of N1s Peak/eV Content/at% Peak/eV Content/at% Peak1/eV Peak2/eV Content/at% Pure TiO2 458.70 19.39 530.00 40.56 - - - TiO2-25 458.52 20.52 529.90 41.40 395.86 399.49 0.59 TiO2-50 458.47 20.88 530.04 42.12 396.01 399.80 1.22 TiO2-75 458.44 20.70 529.80 41.91 395.75 399.68 0.61 Note: (1) The oxygen content in the natural oxide layer is excluded when calculating the oxygen content of N doped and bare TiO2 films (2) Only substitutional and interstitial nitrogen contents are shown in the sheet

表1 根据XPS图谱计算Ti2p3/2, O1s和N1s在纯TiO2和TiO2- xN x样品中的峰位和含量 Table 1 Peak position and contents of Ti2p3/2, O1s and N1s on bare TiO2 and TiO2- xN x samples from XPS spectra

图3是功率为50 W时沉积并经过450℃快速退火5 min后的TiO₂薄膜所获得的高分辨率透射电镜结构图。从图3可以测量出薄膜厚度为17.5 nm, 生长速率为0.058 nm/cycle, 符合ALD 0.02~0.15 nm/cycle的典型生长速率值^{[ 13]}, 也和大多数文献报道的TiO₂的生长速率相同^{[ 5]}。从图中及其对应的傅里叶变化图(插图)中可以看到, TiO₂的晶格条纹间距 d=0.352 nm, 对应于锐钛矿(101)晶面面间距。锐钛矿结构本身易于分离电子空穴对, 因此锐钛矿型N掺杂TiO₂薄膜的光催化性能最好^{[ 15]}。这说明PEALD工艺生长的非晶薄膜还可通过合适温度退火形成适当的晶体结构来提高材料性能。图3所示的薄膜晶体中没有明显缺陷存在, 说明采用N₂气为氮源的PEALD原位掺杂方法可以有效改善ALD工艺由于NH₃气的还原作用而产生大量氧空位的弊端。

图3

Fig. 3

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	图3 TiO2-50样品的HRTEM照片Fig. 3 HRTEM image of TiO2-50 sample

图4为N掺杂及纯TiO₂的PL光谱。仅有的385 nm峰是由本征激发的电子空穴对复合发光产生, 掺杂后PL光谱强度减弱说明光生电子和空穴复合率低, 这将有利于光催化效率的提高。而在其它波段无明显发光峰, 说明在各种功率掺杂条件下, 结构中均无缺陷形成, 这和TEM结果相符。

图4

Fig. 4

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	图4 N掺杂及纯TiO2薄膜PL光谱图Fig. 4 PL spectra of N-doped and pure TiO2 films

图5为在玻璃衬底上生长, 经过450℃快速退火5 min后的N掺杂及纯TiO₂薄膜的UV-Vis谱图。该谱图和用氮化TiO₂方法获得TiO_{2- x}N _x的结果相 似^{[ 16]}, 其吸收带边为380 nm, 延伸至800 nm。TiO₂带宽没有明显减小, 这是因为氮掺杂含量较低, 远低于理论计算值20at%的掺杂量^{[ 6]}。但少量的原位掺杂氮原子已足以提高TiO₂薄膜对可见光的吸收, 这是因为原位掺杂能够实现掺杂氮原子的均匀分布, 有利于减少非均匀分布对光生电子-空穴对的复合作用。在功率为25和75 W时, 具有近似N掺杂含量的薄膜具有相近的透光率, 说明两种N掺杂结构都能够实现对可见光的吸收。在功率为50 W时, 薄膜具有最低透射率, 此时薄膜对可见光的吸收最强(λ<800 nm), 这说明通过增加掺杂含量有利于提高对可见光的吸收率。功率为50 W时制备的薄膜透射率约为~60%, 可以通过继续增大氮流量来提高掺杂含量而实现对可见光更好的吸收。

图5

Fig. 5

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	图5 N掺杂及纯TiO2薄膜的UV-Vis透射光谱图Fig. 5 UV-Vis transmittance spectra of N-doped and bare TiO2 films

图6显示了N掺杂及纯TiO₂薄膜在可见光照射下接触角的变化。从图6(a)可以看出, 在可见光未照射前, 掺杂薄膜接触角较小, 这是由于掺杂的薄膜表面吸附有更多的羟基结构, 减小了最初的接触角值。在可见光照射下, 未掺杂薄膜的接触角几乎没有变化, 而在50 W功率掺杂下的TiO₂薄膜, 接触角减小最快。根据光亲水性形成的原因可知, 在该条件下薄膜对可见光的吸收和利用率最高, 这和上述薄膜对光吸收性的结果一致。掺杂功率为50 W时生长的薄膜其光照前后接触角如图6(b、c)所示。在掺杂功率为25和75 W时接触角变化相似, 说明此时掺杂结构对光的吸收利用情况相同。

图6

Fig. 6

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	图6 (a)N掺杂及纯TiO2薄膜在可见光光照条件下水接触角随时间的变化; (b、c)掺杂功率为50 W时TiO2- xN x薄膜在可见光光照前后的水接触角Fig. 6 (a) Variation of water contact angles on N-doped and pure TiO2films irradiated by visible light as a function of time. (b, c) Water contact angles of TiO2- xN xfilms deposited at plasma power of 50 W before and after visible light irradiation

可见光光催化实验结果如图7所示。氮掺杂TiO₂显示了较高的可见光光催化活性。在相同的时间内, 未掺杂样品在可见光下几乎没有明显的光催化分解活性。而不同功率掺杂后的样品, 经过3 h照射后, MO分子均有所分解。功率为25 W时, 样品的分解率大于75 W时样品的分解率, 说明在近似N掺杂含量条件下, 较高的替换式掺杂结构具有更好的光催化性。这是因为间隙式掺杂形成的杂质能级会复合掉部分光生电子而降低光催化率; 掺杂功率为50 W时, MO分子几乎完全被分解, 说明替换式N掺杂量相对较高时(~1.22at%)具有更好的光催化性。

图7

Fig. 7

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	图7 N掺杂及纯TiO2薄膜可见光光照下催化降解亚甲基橙曲线Fig. 7 Photocatalytic degradation of MO by N-doped and pure TiO2 films under visible light irradiation