将电池用粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)溶于n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中, 配置浓度为3%的PVDF有机溶液, 选用本课题组自制的ZrO₂粉体, 粒度为100~500 nm, 按照ZrO₂与PVDF质量比为9:1的比例, 将研磨后的ZrO₂粉体均匀分散于上述有机溶液中, 充分混合成浆状物, 在C-2000型涂布机上涂布到商用Celgard隔膜(厚度20 μm)的两面, 110℃真空干燥3 h, 充分去除NMP有机溶剂。在隔膜冲片机上将该复合隔膜裁切成 φ12 mm的圆片, 以进行电化学性能测试。

利用JSM 6700F(日本JEOL 公司, 工作电压为10 kV)冷场发射扫描电镜(SEM)观察涂覆ZrO₂涂层前后的隔膜表面形貌。将涂覆前后的隔膜裁切成相同尺寸, 暴露于150℃下0.5 h, 观察尺寸变化, 扫描电镜观察表面形貌变化, 对比其热稳定性能。在涂覆前后的隔膜圆片表面滴一滴电解液, 观察电解液的铺展性, 并利用接触角测量仪(德国Dataphysics, 型号OCA-20)测量电解液对隔膜表面的接触角, 对比ZrO₂涂层涂覆前后电解液对隔膜表面的浸润性。将涂覆前后的隔膜圆片浸入电解液直至吸收平衡, 再取出湿隔膜擦干表面电解液称重, 计算单位面积吸收电解液的重量, 表征隔膜的吸液性能。

将商业钴酸锂正极材料、乙炔黑和PVDF粘结剂按质量比85:10:5均匀混合, 涂于铝箔上, 放入真空干燥箱中120℃干燥制备正极片, 裁切成 φ10 mm的圆片备用。用纯金属锂片作负极, 用涂覆ZrO₂涂层的复合膜作隔膜, 1 mol/L的LiPF₆的乙烯基碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(体积比1:1)溶液作电解液, 在水氧含量均低于1×10^-6, 氩气气氛保护的手套箱内组装成CR2032测试电池。用LAND- CT2001A电池测试系统进行充放电循环性能测试。实验在室温、2.75~4.3 V( vs Li/Li⁺)电压范围, 以 14 mA/g的电流密度恒流充放进行首次充放电测试; 室温下以140 mA/g电流密度恒流从2.75 V充至4.3 V, 然后4.3 V恒压充至电流密度小于10 mA/g, 再以140 mA/g的电流密度恒压放电至2.75 V, 此为一次充放电循环, 循环100次, 测试电池容量保持率。

采用SEM对涂覆ZrO₂涂层前后的Celgard隔膜进行表面形貌的观察, 如图1 所示, 可以看出, Celgard隔膜表面均匀分布着一些微孔, 微孔呈长条状, 尺寸大致相同。涂布有ZrO₂无机涂层的复合膜表面基本被ZrO₂颗粒均匀覆盖, 颗粒之间除PVDF粘结剂以外, 存在很多有机溶剂挥发后形成的微型通道和孔隙, 这些通道和孔隙可以保证隔膜更好地吸收电解液, 从而具有更好的离子导电性。另外, 由于ZrO₂颗粒的热稳定性良好且具有隔热作用, 该涂层的存在可能会抑制聚烯烃微孔膜高温下的尺寸收缩。

图1

Fig. 1

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	图1 原始隔膜(a)和涂覆ZrO2涂层的复合膜(b)表面SEM照片Fig. 1 SEM images of the surface morphologies for pristine Celgard separator (a) and ZrO2-coated composite separator (b)

将上述商用聚烯烃微孔隔膜和涂布有ZrO₂涂层的复合隔膜裁切成相同尺寸的长方形, 150℃下暴露0.5 h, 对比二者前后的尺寸变化, 结果如图2所示。原始隔膜暴露在150℃下0.5 h, 主要发生了沿宽度方向尺寸单向收缩25%, 而复合隔膜仅收缩不到5%。ZrO₂无机涂层大幅度改善了有机隔膜的热尺寸稳定性。从图2还可以看到, 高温下, 原始隔膜由白色变成透明状, 复合隔膜外观基本没有变化, 仍然为白色。

图2

Fig. 2

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	图2 原始隔膜(a)和涂覆ZrO2涂层的复合膜(b) 150℃加热0.5 h热尺寸稳定性对比照片Fig. 2 Photographs of pristine Celgard separator (a) and ZrO2-coated composite separator (b) before and after being exposed to 150℃ for 0.5 h

为了分析其原因, 对暴露于高温0.5 h后的隔膜进行SEM观察, 其表面形貌如图3所示, 可以看到, 原始隔膜大部分微孔发生闭合, 孔隙率急剧降低, 透光率增加, 因此宏观表现为由白色变成透明状。另外, 膜基体组织性状发生改变, 明显出现沿箭头方向的热收缩。而涂有无机涂层的复合膜, 表面形貌和显微结构均无明显改变, 仍然保持有大量微型通道和孔隙。由于无机粒子的高温稳定性和隔热性能, 复合隔膜在高温下热收缩率显著降低。

图3

Fig. 3

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	图3 原始隔膜(a)和涂覆ZrO2涂层的复合膜(b)150℃加热0.5 h后隔膜表面SEM照片Fig. 3 SEM images of the surface morphologies for pristine Celgard separator (a) and ZrO2-coated composite separator (b) after being exposed to 150℃ for 0.5 h

继续升高温度至165℃, 原始有机隔膜迅速熔化为一条线, 而复合隔膜尺寸收缩仍小于50%, 这说明ZrO₂无机涂层的存在还大幅度提高了隔膜的热熔化温度。复合隔膜优异的热尺寸稳定性和高的热熔化温度, 显著抑制了聚烯烃膜在高温下的尺寸收缩甚至迅速熔化, 避免了由正负极接触造成的热失控行为, 大幅度增强了隔膜的安全性能。从有效保障电池安全角度来看, 该涂覆ZrO₂无机涂层的复合隔膜有希望应用于大功率动力电池。

由于聚烯烃隔膜本身具有疏水性, 而电解液中往往含有高成分的极性溶剂, 聚烯烃隔膜的浸润性和保液性较弱, 因此, Celgard隔膜无法满足电池快速充放电的要求, 而且影响电池的循环使用寿命。本实验希望可以利用无机物颗粒的亲水性、细小颗粒大的比表面积及颗粒间大量的显微通道和孔隙, 来提高隔膜对电解液的润湿性能以及隔膜的吸液性能。图4是原始隔膜和涂有ZrO₂无机涂层的复合膜对电解液浸润性测试结果, 如图所示, 将电解液滴在隔膜圆片表面, 原始隔膜表面对电解液润湿性能很差, 电解液铺展缓慢, 1 min后仍然保持液滴状, 接触角测试结果为41.7°, 主要原因是聚烯烃隔膜表面疏水性, 因此对高介电常数的有机溶剂润湿性能差。相比较, 电解液在复合隔膜表面则迅速铺展, 接触角减小到7°, 整个隔膜表面均被迅速润湿, 复合隔膜对极性电解液有更强的吸收能力, 究其原因主要是ZrO₂颗粒表面亲水性, 100~500 nm的颗粒尺寸使得其具有较大的比表面积, 因此无机涂层的存在大大提高了复合隔膜对电解液的润湿性。并且, 电解液能快速渗入ZrO₂颗粒间的显微通道和孔隙中, 显著改善了隔膜的保液能力。利用如下公式计算隔膜吸液率:

式中, A为吸液率, mg/cm²; m为隔膜吸收电解液后总质量, mg; m₀为隔膜吸收电解液前的质量, mg; r为隔膜原片的半径, cm。

图4

Fig. 4

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	图4 隔膜对电解液浸润性能测试照片Fig. 4 Photograph of the pristine Celgard separator and ZrO2-coated composite separator after dropping the electrolyte

经计算得到, 原始隔膜吸液率为0.62 mg/cm², 而复合隔膜吸液率为3.36 mg/cm², 说明ZrO₂无机涂层吸液率明显提高, 这也从侧面证明了ZrO₂无机涂层内的孔隙率远大于聚烯烃隔膜本身的孔隙率, 因此, 复合隔膜对电解液除具有良好的浸润性能以外, 还具有良好的保液能力。

分别选用原始隔膜和涂覆有不同厚度ZrO₂涂层的复合隔膜, 以商业钴酸锂作正极, 纯金属锂片作负极组装的测试电池, 在2.75~4.3 V电压范围内, 以14 mA/g的电流密度恒流充放电, 测得电池的首次充放电曲线如图5所示。从图5可以看到, 选用原始隔膜的首次放电比容量为183.7 mAh/g, 而选用ZrO₂涂层厚度为10 μm复合隔膜的首次放电比容量为180.2 mAh/g, 选用ZrO₂涂层厚度为20 μm复合隔膜首次放电比容量为173.8 mAh/g, 涂覆ZrO₂涂层的隔膜使得首次放电容量略有下降。对上述变化发生原因分析如下: 首先, 复合隔膜的厚度增加, 这将会导致Li⁺扩散路径的增长; 其次, 由于隔膜表面ZrO₂涂层的存在, 隔膜整体的孔隙贯通率有所降低, 使得电池的内阻上升。在这两方面的共同作用下, 电池的首次放电效率略有降低, 减小涂层厚度可以减小首次放电容量的降低。

图5

Fig. 5

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	图5 2.75~4.3 V电压范围, 14 mA/g电流密度下电池的首次充放电曲线Fig. 5 Initial charge-discharge curves of cells assembled with various separators, where charge/discharge current density is 14 mA/g in a voltage range from 2.75 V to 4.3 V(a) Pristine PE separator; (b) Composite separator with 10 μm ZrO2coating layer; (c) Composite separator with 20 μm ZrO2coating layer

对选用原始隔膜、ZrO₂涂层厚度分别为20 μm和10 μm复合隔膜的三种电池, 以140 mA/g的电流密度进行充放电循环测试, 结果如图6所示。选用涂覆有ZrO₂涂层的复合隔膜, 可以改善电池的容量保持率, 原始隔膜充放电循环100次后容量保持率仅为66.3%。涂层厚度为20 μm, 充放电循环100次, 容量保持率为76.1%; 减小涂层厚度至10 μm, 充放电循环100次, 放电容量均有所提高, 容量保持率仍然为76%, 并且循环73次后放电容量已高于使用原始隔膜的测试电池。目前对于电池容量的衰减已经有了清楚的认识, 其中电解液的氧化可以从两个方面引起电池可逆容量的衰减^{[ 17, 18]}: 首先, 电解液在较高电压时会氧化产生大量H⁺, 如HF等, HF可以加快正极材料的溶解; 其次, 电解液与正极材料可以直接反应。上述两点都会引起电解液的膜整体孔隙贯通率的提高和电池内阻的降低等方面进行优化和解决, 这也将是本试验下一步的研究方向。损失, 导致可逆容量的衰减。采用复合隔膜可以吸收更多的电解液, 同时ZrO₂可以作为HF的吸附剂, 减少正极材料的溶解, 因此, 涂有ZrO₂涂层的复合隔膜可以提高电池长期充放电循环时的容量保持率, 通过调整涂层厚度有望进一步提高对隔膜电化学性能的改性效果。

图6

Fig. 6

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	图6 2.75~4.3 V电压范围, 140 mA/g电流密度充放电循环稳定性能曲线Fig. 6 Discharge capacities as function of number of cycles of cells assembled with various separators, where charge/discharge current density is 140 mA/g in a voltage range from 2.75 V and 4.3 V

而对于本工作中采用复合隔膜的电池首次充放电效率下降问题, 可以通过有效减少ZrO₂涂层厚度, 结合合理调整ZrO₂粉体粒度等方法, 从实现隔膜整体孔隙贯通率的提高和电池内阻的降低等进行优化和解决, 这也将是本试验下一步的研究方向。