引用本文
刘玲, 袁中直, 邱彩霞, 程思洁, 刘金成. 新型锂离子电池材料FeS2/VGCF的合成与电性能研究 . 无机材料学报, 2013, 28(12): 1291-1295
LIU Ling, YUAN Zhong-Zhi, QIU Cai-Xia, Cheng Si-Jie, LIU Jin-Cheng. Synthesis and Electrochemical Characteristics of the Novel FeS2/VGCF Material for Lithium-Ion Batteries . Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(12): 1291-1295  
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新型锂离子电池材料FeS2/VGCF的合成与电性能研究
刘玲1, 袁中直1, 邱彩霞1, 程思洁1, 刘金成2
1. 华南师范大学 化学与环境学院, 广州510006
2. 惠州亿纬锂能股份有限公司, 惠州 516006
袁中直, 教授. E-mail:yuanzz@scnu.edu.cn

刘 玲(1986-), 女, 硕士研究生. E-mail:liuling_0212@163.com

基金:广东省科技计划(2012B010200040)
摘要

以草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)、硫粉(S)、气相生长的碳纤维(VGCF)为原料, 通过固相法合成了锂离子电池材料FeS2/VGCF。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、循环伏安(CV)和恒流充放电循环等方法对合成材料的结构、形貌以及电化学性能进行了表征。结果表明: 合成的二硫化亚铁材料呈条块状。在1.0~2.6 V(vs Li / Li+)电压范围内, 以0.1C(1C=890 mA/g)倍率进行恒电流充放电, FeS2与FeS2/VGCF的放电容量分别为692、872 mAh/g, 在0.5C倍率下, 经过50、100、200次循环后纯FeS2的放电比容量分别为268、71、28 mAh/g, 而FeS2/VGCF的放电比容量可分别保持在469、417、254 mAh/g, 较之无VGCF修饰的FeS2材料表现出良好的倍率性能和循环性能。

关键词: 锂离子电池; FeS2/VGCF; 固相法; 倍率性能; 循环性能
中图分类号:O646   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2013)12-1291-05
Synthesis and Electrochemical Characteristics of the Novel FeS2/VGCF Material for Lithium-Ion Batteries
LIU Ling1, YUAN Zhong-Zhi1, QIU Cai-Xia1, Cheng Si-Jie1, LIU Jin-Cheng2
1. School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China
2.EVE Energy Co. Ltd, Huizhou 516006, China
Fund:Science and Technology Foundation of Guangdong Province (2012B010200040)
Abstract

FeS2/VGCF battery material was prepared by solid-state method using FeC2O4·2H2O, S and Vapor-Grown Carbon Fiber (VGCF) as the starting materials. The synthesized material was characterized by means of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), cyclic voltammograms (CV) and galvanostatic charge/discharge cycling tests. The result shows that the material of VGCF presents string centers. The discharge specific capacity of the FeS2 and FeS2/VGCF electrodes can reach 692 and 872 mAh/g at 0.1C in the voltage range of 1.0 to 2.6 V (vs Li / Li+), respectively. The FeS2/VGCF electrode can sustain 469, 417 and 254 mAh/g after 50, 100 and 200 cycles at 0.5C (1C = 890 mA/g), much higher than those of FeS2 prepared without VGCF (268, 71 and 28 mAh/g). Compared with FeS2, the cyclic capacity and stability of FeS2/VGCF are improved.

Keyword: lithium-ion battery; FeS2/VGCF; solid-state method; rate capacity; cycling stability

近年来, 过渡金属硫化物由于其具有独特的结构和良好的电子性能而备受人们的关注, 其中黄铁矿FeS2因具有较高的理论容量(890 mAh/g)、价格便宜、对环境污染小等优势, 作为锂离子电池材料吸引了国内外研究者的关注[ 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10]。然而, FeS2电极在充放电过程中容量衰减很快, 特别是在大倍率的条件下[ 11]。研究者尝试用不同的合成方法来改善其电性能。Choi等[ 12]通过电沉积掺杂Ni, 用此方法合成的FeS2在0.1 C的条件下进行充放电, 循环40次之后容量由初始容量600 mAh/g衰减为315 mAh/g; Huang等[ 13] 通过溶胶-凝胶法合成FeS2薄膜, 合成材料在50 mA/cm2的电流下进行充放电, 虽然首次比容量可达到844 mAh/g, 但是第二圈容量即衰减为442 mAh/g。Zhang 等[ 14]采用固相合成法合成FeS2/C复合材料, 合成的材料在0.2 C的条件下充放电, 循环50次之后容量由初始容量600 mAh/g衰减为371 mAh/g, 说明这种复合合成的方法能改善FeS2的循环性能, 为此本研究考虑到气相生长碳纤维(VGCF)作为一种具有优异电性能、机械性能和结构性能的材料, 具有高的长径比、高的比表面积以及有利于锂离子嵌入/脱出的介孔结构[ 15], 与FeS2形成复合材料, 可能得到更好的结果。以FeC2O4× 2H2O、S及 VGCF为原料, 通过同步沉积反应和高温烧结形成FeS2/VGCF复合材料, 可能工艺更简单, 易于批量生产。

1 实验部分

通过固相法合成锂离子电池材料FeS2/VGCF。首先, 将3.6 g的FeC2O4×2H2O (Aladdin Chemistry Co. Ltd)与1.9 g的硫粉溶解于无水乙醇(天津大茂化学试剂厂), 之后加入0.5 g的VGCF(日本昭和公司), 机械球磨10 h(玛瑙球, 直径10 mm), 转速为35 r/min。然后, 将制备好的前驱体在60℃的烘箱内进行干燥, 除去无水乙醇。最后将干燥好的前驱体在400℃的N2气氛炉中反应3 h, 得到FeS2/VGCF样品。同样, 不添加VGCF, 采用以上方法合成得到FeS2样品。

采用德国Bruke D8 X射线衍射仪对合成样品进行结构分析, Cu / Kα线, 管电压40 kV, 管电流40 mA, 波长为0.15406 nm, 扫描范围2 q为10˚~90˚。利用德国 Zeiss Ultra 55 型场发射扫描电子显微镜(SEM)以及日本 JEM-2100HR 型透射电镜(TEM)对材料形貌进行观察。采用美国 ASAP 2020 型氮吸附仪, 通过BET法对材料的比表面积及孔径分布进行检测。

将材料制成2032型扣式电池进行充放电测试。以NMP (东莞市汇鑫工贸有限公司)为溶剂, 将上述制得的活性材料、导电剂Super P “Li”(瑞士TIMCAL)和PVDF(法国Arkema)按60∶25∶15的质量比混合球磨后, 均匀涂在铝箔上, 切割成直径为13.5 mm的圆片, 120 ℃真空烘干12 h, 转入氩气手套箱中, 以涂布好的极片作为正极、锂片为对电极(负极), 聚丙烯微孔膜(celgard 2300)为隔膜, 组装成2032扣式电池。静置12 h后进行电化学性能测试。用电池检测系统(深圳新威)进行充放电循环性能测试, 充放电截止电压为1.0~2.6 V。用上海辰华CHI660a 型电化学工作站进行循环伏安测试, 扫描速度为0.5 mV/s, 扫描范围为0.8~2.8 V vs Li。

2 结果与讨论
2.1 FeS2/VGCF的结构与形貌

图1为400 ℃固相法合成的FeS2和FeS2/VGCF样品的XRD图谱。从图中可以看出, 两个样品的特征峰均与黄铁矿的标准图谱(PDF 42-1340)吻合, 同时发现两个样品都含有少量白铁矿杂质的特征峰M。段鹤等[ 16, 17]通过实验证明, 水热晶化阶段, 反应温度低于180℃或反应时间少于18 h, 均无法得到单相的FeS2, 并认为黄铁矿的生成分为三个阶段: 第一阶段(150℃), 白铁矿型FeS2容易成核析出, 黄铁矿型FeS2晶核则在白铁矿界面上孕育; 第二阶段(180℃), 加入过量的S粉可确保反应完全, 黄铁矿的生长获得竞争优势, 白铁矿的析出受到制约, 黄铁矿的形核、生长以吞并白铁矿的方式为主, 形核发生在白铁矿的界面上, 生长则向白铁矿晶粒内部延伸; 第三阶段(温度﹥180℃), 黄铁矿晶化己完成, 促成了小晶粒的融合, 微小晶粒的生长借助大晶粒晶界扩散通道向晶粒内部延伸, 大晶粒则通过表面扩散方式继续长大。FeS2晶粒的生长过程属于相变与扩散的混合机制。产物中含有少量白铁矿成分, 这可能是化学反应不彻底所致[ 18]。但由于白铁矿没有电化学活性, 因此白铁矿型FeS2的存在对合成的FeS2材料的电化学性能没有明显的影响[ 16, 17]。

图1 固相法合成FeS2与FeS2/VGCF样品的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of FeS2 and FeS2/VGCF samples synthesized by solid method

图2为400℃固相法合成的FeS2与FeS2/VGCF样品的SEM照片, 从图2(a)中可以看出, FeS2颗粒与颗粒之间有不同程度的融合团聚现象, 颗粒导电性不好导致图片清晰度略差, FeS2样品的粒径分布在200~500 nm, 当加入VGCF之后, 图2(b) FeS2/VGCF样品的颗粒形状发生了明显的变化, 主要表现为条块状, 粒径主要分布在100~300 nm之间, 样品颗粒之间有明显的VGCF网状结构。

图2 固相法合成FeS2 (a)与FeS2/VGCF (b)样品的SEM照片Fig. 2 SEM images of FeS2 (a) and FeS2/VGCF (b)

图3为VGCF样品的TEM与BET曲线图, 从图3(a)中可看出VGCF为中空结构。结合BET测试结果(图3(b, c))显示, VGCF的比表面积为 49.74 m2/g, 其平均孔径在4.76 nm左右, 在介孔材料的孔径范围内。

图3 VGCF样品的TEM照片(a)与BET图(b, c)Fig. 3 TEM image (a) and BET test results (b, c)of VGCF

2.2 FeS2/VGCF的电化学性能

图4是FeS2和FeS2/VGCF材料的测试电池在0.5 mV/s扫描速率下的前二圈循环伏安曲线,扫描电压范围为0.8~2.8 V。从图4可以看出, FeS2和FeS2/VGCF两种体系分别只有两对很强的氧化还原峰, 对应于两个明显的氧化还原反应。但从第一圈CV曲线可以看出, FeS2电极的还原峰不是很明显, 这是由于合成过程中产生的杂质引起的[ 14]。其中FeS2材料的氧化还原电势分别向扫描的正负方向移动, 其氧化还原峰的电势差为0.86 V, 而FeS2/ VGCF材料的一对氧化还原峰的面积近似相等, 氧化还原峰电势差为0.47 V。氧化还原峰的电势差反映电极的极化程度, 因此由循环伏安测试结果可知, FeS2/VGCF材料的电极反应极化程度更小, 具有更高的库仑效率, 更好的可逆性。

图4 固相法合成FeS2与FeS2/VGCF的循环伏安图Fig. 4 CV curves of FeS2 and FeS2/VGCF

图5为FeS2和FeS2/VGCF电极的0.1 C充放电曲线。从首次放电曲线可以看出, 两电极在电压1.5 V处具有一明显的放电电压平台, 放电容量分别为692、872 mAh/g, 首次充电时在 1.8和2.5 V处出现两个充电平台, 充电容量分别为486、566 mAh/g。循环50次之后的放电容量分别为186、516 mAh/g, 充电容量分别为183、452 mAh/g。其中充放电对应的机理分别为[ 19, 20, 21, 22, 23]:

FeS2+4Li→Fe+2Li2S 1.5 V (1)

2Li2S+Fe-2Li→FeS+Li2S 1.8 V (2)

Li2S-2Li → S 2.5 V (3)

从首次的充放电容量可以看出, VGCF的加入大大提高了FeS2电极的电性能。

图5 FeS2与FeS2/VGCF样品在0.1 C下的充放电曲线Fig. 5 Charge-discharge curves of FeS2 and FeS2/VGCF at 0.1 C rate

图6为FeS2与FeS2/VGCF样品分别在0.5 C、1 C、5 C与10 C条件下的循环性能曲线图。从图中可以看出, 在四种倍率条件下, FeS2/VGCF样品均比FeS2显示出更好的倍率性能和循环性能。0.5 C条件下循环200圈后两样品的比容量分别为28、254 mAh/g. 1 C条件下循环200圈后两样品的比容量分别为19、287 mAh/g, 5 C条件下循环200圈后两样品的比容量分别为24、270 mAh/g, 10 C条件下循环200圈后两样品的比容量分别为43、259 mAh/g。

图6 FeS2 (a)与FeS2/VGCF (b)样品在不同放电倍率下的循环性能Fig. 6 Cycling performance of FeS2 and FeS2/VGCF samples at different rate

3 结论

1) 采用固相法, 以FeC2O4×2H2O、S、VGCF为原料机械球磨制备前驱体, 在较低温度和短时间下合成出循环性能和倍率性能良好的FeS2/VGCF电池材料。

2) FeS2/VGCF复合材料在0.1 C条件下的首次放电比容量为872 mAh/g。50次循环后, 比容量保持在516 mAh/g, 具有良好的循环性能。测试电池分别以0.5 C、1 C、5 C和10 C倍率放电, 200次循环后比容量分别为254、287、270和259 mAh/g, 较之未添加VGCF的FeS2材料, 具有更好的倍率性能。

3) 经循环伏安测试表明, 与FeS2电极相比, FeS2/VGCF反应极化程度更小, 具有更高的库仑效率, 更好的可逆性和电化学活性。

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