引用本文
胡仙超, 胡建冠, 孙洁, 李国华. 介孔碳化钨负载铂催化剂对甲醇氧化的电催化性能. 无机材料学报, 2013, 28(12): 1286-1290
HU Xian-Chao, HU Jian-Guan, SUN Jie, LI Guo-Hua. Mesoporous Tungsten Carbide Supported Pt and Their Electro Catalytic Activity for Methanol Electro-oxidation. Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(12): 1286-1290  
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介孔碳化钨负载铂催化剂对甲醇氧化的电催化性能
胡仙超1, 胡建冠2, 孙洁2, 李国华2
1. 浙江工业大学分析测试中心, 杭州 310032
2. 浙江工业大学化学工程与材料学院, 杭州 310032
李国华, 教授. E-mail:nanozjut@zjut.edu.cn

胡仙超(1981-), 男, 博士, 助理研究员. E-mail:huxc@zjut.edu.cn

基金:国家自然科学基金(21173193)
浙江省教育厅科研项目(Y201225711)
浙江省科技计划项目(2013C37104)
摘要

采用硬模板法制备了介孔碳化钨(m-WC), 进一步还原铂的前驱体(H2PtCl6)得到Pt/m-WC催化剂。采用X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等测试手段对样品的物相、结构和形貌进行了表征。结果表明, 所制得的m-WC载体为单一的碳化钨相, 孔径为10~20 nm, Pt/m-WC催化剂中Pt的粒径约为3.4 nm, 主要以金属态形式存在, 相对比较均一的Pt纳米粒子均匀地分散在载体的表面和孔道中。电化学测试结果表明, 与普通WC载Pt催化剂(Pt/c-WC)相比, Pt/m-WC催化剂具有较大的电化学活性表面积, 对甲醇呈现出更高的电催化氧化活性和更好的稳定性。

关键词: 直接甲醇燃料电池; 碳化钨; 介孔材料; 电催化
中图分类号:O646   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2013)12-1286-05
Mesoporous Tungsten Carbide Supported Pt and Their Electro Catalytic Activity for Methanol Electro-oxidation
HU Xian-Chao1, HU Jian-Guan2, SUN Jie2, LI Guo-Hua2
1. Research Center of Analysis and Measurement, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China
2. College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China
Found:National Natural Science Foundation of China (21173193)
Ministry of Education Foundation of Zhejiang Provice (Y201225711)
Science and Technology Project of Zhejiang Province(2013C37104)
Abstract

Mesoporous tungsten carbide supported Pt nanoparticles (Pt/m-WC) with uniform size were prepared using hard template method and H2PtCl6 as the Pt precursor. The crystal phase, structure and morphology of products were characterized with X-ray powder diffraction (XRD), transmission electronic microscope (TEM), and X-ray photoelectron spectrocope (XPS). Results show that the tungsten carbide supporter has pure tungsten carbide phase with pore size of about 10-20 nm. Pt particles (3.4 nm mean size) which are mainly in the metallic form are dispersed on the external walls and pores of m-WC. The electro-catalytic activity of the prepared Pt/m-WC towards the oxidation of methanol was investigated using cyclic voltammetry and chronoamperometry. In comparison to the common tungsten carbide supported Pt catalyst (Pt/c-WC), the Pt/m-WC catalysts exhibits high electrocatalytic activity, strong anti-poisoning ability and good stability.

Keyword: direct methanol fuel cell; tungsten carbide; mesoporous materials; electro-catalysis

直接甲醇燃料电池(DMFC)具有高效、低排和便捷等优点, 是未来主要的替代能源之一[ 1, 2]。但是纯铂(Pt)催化剂价格昂贵, 并且容易被甲醇氧化的中间产物毒化而降低活性, 因此开发新的低成本高效能的催化材料代替或降低Pt的用量显得至关重要。

自从1973年Levy等[ 3]发现碳化钨(WC)具有与Pt相似的表面电子结构以来, WC作为一种潜在的能够替代Pt族贵金属的催化材料而被广泛研究[ 4, 5, 6]。 最近研究发现, WC的热稳定性和电化学稳定性优于目前普遍使用的碳载体材料[ 7, 8, 9], 且WC与Pt等贵金属之间存在良好的协同效应[ 10, 11, 12]。因此, 以WC为载体的Pt基催化剂引起了人们的关注, 但是WC的比表面积小, 不利于活性成分的分散。盛江峰等[ 13]通过碳化还原技术结合浸渍法制备了介孔Pt/WC催化剂, 用该催化剂制备的电极对析氢反应具有一定的电催化活性, 但由于该催化剂介孔WC的孔径较大(约200 nm), 且负载的Pt颗粒的粒径较大(约15 nm), 对电化学性能的提高不是很明显。陈赵扬等[ 14]采用碳化还原并结合气相还原法制备的介孔Pt/WC催化剂也具有一定的电催化还原活性, 但是其中的Pt颗粒较大且团聚比较严重, 一定程度上限制了其进一步的应用。本工作运用硬模板法相关原理合成介孔材料, 结合原位还原碳化技术, 合成表面具有介孔结构的WC材料, 进一步还原铂的前驱体得到Pt/m- WC催化剂, 有望提高其对甲醇的电催化性能。

1 实验部分
1.1 WC的制备

将硬模板剂SBA-15放入干燥箱中, 110 ℃下干燥处理24 h。在50 mL烧杯中依次加入1 g SBA-15, 5 g偏钨酸铵(AMT)和10 mL去离子水, 超声充分分散均匀, 85 ℃下干燥12 h。作为对比, 将上述样品和AMT分别置于石英舟, 放入管式电阻炉中, 通入氮气30 min后, 再通入CO气体, 900℃下保温4 h, 自然冷却到室温。然后将上述样品放入60 mL 5% HF溶液中, 常温磁力搅拌处理12 h, 过滤, 用去离子水反复洗涤, 85℃下干燥12 h。所获样品分别记为m-WC和c-WC。

1.2 Pt/WC的制备

在50 mL去离子水中依次加入50 mg m-WC和11.4 mL、5 mmol/L H2PtCl6溶液, 超声分散15 min, 用1 mol/L NaOH调节溶液pH=9~10。常温下逐滴滴加过量的NaBH4溶液, 在不断搅拌条件下反应3 h。反应完成后过滤, 产物经无水乙醇和去离子洗涤, 80℃下干燥过夜备用, 即得到Pt/m-WC。相同条件下制备了Pt/c-WC, 理论载铂量均为20wt%。

1.3 样品的表征

采用FEI Tecnai G2 F30 S-Twin型300 kV高分辨透射电镜观察样品形貌; 利用Micromeritics ASAP2020 Analyzer型自动吸附测定仪进行比表面和结构分析(BET); 利用PANalytical χ° Pert PRO型X射线衍射仪进行XRD测试, Cu Kα射线源( λ=0.1541 nm); 催化剂中Pt元素的化合价态利用岛津Kratos AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱仪(XPS)进行分析。

1.4 电化学测试

电化学测试采用Ivium电化学工作站。工作电极采用以下方法制备: 玻碳电极(GC, φ3 mm)经0.05 μm Al2O3抛光粉抛光打磨呈镜面后, 分别在无水乙醇、0.5 mol/L H2SO4和二次蒸馏水中超声清洗5 min, 干燥备用。称取5.0 mg催化剂于200 μL无水乙醇中, 超声分散15 min, 形成均匀的墨水状混合物, 移取5 μL混合物滴加到玻碳电极表面, 室温下自然晾干后移取5 μL 0.5% nafion溶液滴加在催化剂表面以防脱落。测试时采用常规的三电极体系, 工作电极为催化剂修饰的玻碳电极, 辅助电极为铂片电极, 参比电极为饱和甘汞电极(SCE), 电解液为1 mol/L 甲醇+0.5 mol/L硫酸溶液。循环伏安测试时电位扫描速率为50 mV/s; 计时电流测试在0.7 V下进行, 持续时间为6000 s。所有测试均在室温下进行。

2 结果与讨论
2.1 催化剂的结构和形貌

图1为载体m-WC和c-WC的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b), 从图中可以看出, 载体m-WC的N2吸附-脱附等温线为介孔材料特有的Ⅳ型, 在 p/p0=0.5~0.9范围内存在H1型滞后环, 孔径分布主要集中在16 nm; 而载体c-WC的N2吸附-脱附等温线未出现介孔材料特有的滞后环, 且具有广泛的孔径分布, 测得m-WC的比表面积为98 m2/g, 是c-WC的3倍多。

图1 样品m-WC和c-WC的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)Fig. 1 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) for m-WC and c-WC samples

图2为载体m-WC和c-WC的小角XRD图谱, 从图中可以看出, 样品c-WC在小角XRD图谱中基本无衍射峰(见图2b), 说明样品c-WC没有孔道结构, 而样品m-WC则在2 θ=1°处出现了一个明显的衍射峰(见图2a), 说明该样品具有明显的介孔结构。

图2 样品m-WC和c-WC的小角XRD图谱Fig. 2 Small-angle XRD patterns of m-WC and c-WC samples

图3为m-WC和Pt/m-WC的广角XRD图谱, 从图中可以看出, 两个样品均在2 θ为31.5°、35.7°和48.4°等处出现了可归属于WC(PDF: 51-0939)的衍射峰, 说明载体m-WC为单一的WC相, 而样品Pt/ m-WC则在39.8°处出现了微弱的可归属于Pt(111)晶面(PDF: 01-1190)的衍射峰, 利用Scherrer公式 d=0.9 λ/ β1/2cos θ和Pt(111)晶面来计算Pt的平均粒径大小(其中 λ为X射线的波长(0.154 nm), β为半峰宽对应的弧度, θ为晶面所对应的角度), 得到Pt/m- WC催化剂中Pt的平均粒径为3.2 nm。c-WC和Pt/c- WC的广角XRD图谱与图3基本类似, 通过计算得到Pt/c-WC催化剂中Pt的平均粒径大小为5.6 nm。

图3 样品m-WC和Pt/m-WC的广角XRD图谱Fig. 3 Wide-angle XRD patterns of m-WC and Pt/m-WC samples

图4为样品Pt/m-WC和Pt/c-WC的TEM形貌, 由图中可知, 载体m-WC具有直径为10~20 nm的孔道, 这与孔径分布曲线的结果基本一致, 而Pt颗粒较为 均匀地负载在载体m-WC表面和孔道中(图4(a)),而载体c-WC则几乎没有孔道, Pt颗粒也相对较为均匀地负载在载体c-WC表面, 形成Pt/c-WC催化剂(图4(b)), 样品Pt/m-WC中Pt颗粒的平均尺寸为3.4 nm, 而Pt/c-WC中Pt颗粒的平均尺寸为5.5 nm, 这与根据XRD计算的平均粒径基本一致。另外, 样品Pt/c-WC中Pt颗粒存在部分团聚现象。

图4 样品Pt/m-WC(a)和Pt/c-WC(b)的TEM照片和Pt粒子在样品中的尺寸分布图(c, d)Fig. 4 TEM images of Pt/m-WC (a) and Pt/c-WC (b) samples and Pt particle size distributions in the samples (c, d)

2.2 电化学性能

采用XPS对催化剂进行表面分析, 图5为Pt/m-WC催化剂中Pt4f的XPS图谱。从图5可以看出, 催化剂中Pt4f的XPS图谱可以拟合为两个峰, 位于71.5和74.8 eV强度最大的峰对应的是金属Pt, 表面 样品中Pt0为主要物质[ 15]; 位于72.3和75.8 eV结合能的一对峰对应于以PtO和Pt(OH)2存在形式的Pt2+离子[ 16]。

图5 Pt/m-WC催化剂中Pt4f的XPS图谱Fig. 5 XPS spectrum of Pt 4f in Pt/m-WC catalysts

图6为样品Pt/m-WC和Pt/c-WC电极分别在0.5 mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线, 从图中可知, 在-0.2 V和0.5 V附近均出现了氢的吸脱附峰和铂氧化膜的还原峰。以氢的吸附峰对应的电量0.21 mC/cm为换算因子[ 17], 计算得出Pt/m-WC和Pt/c-WC两种催化剂的电化学活性表面积(ECSA)分别约为122.25和15.78 m2/g。表明Pt/m-WC催化剂具有较大的电化学活性表面积。图7是样品Pt/m- WC和Pt/c-WC电极在甲醇硫酸溶液中的循环伏安曲线图, 从图中可以看出, Pt/m-WC催化剂的起始电位在0.20 V, 比Pt/c-WC催化剂的起始电位负 移150 mV。Pt/m-WC催化剂的峰电流密度为96.76 mA/mg, 而Pt/c-WC催化剂的峰电流密度为20.45 mA/mg。从两者的数据比较上说明Pt/m-WC催化剂对甲醇具有较高的催化反应活性。图8为不同催化剂在甲醇硫酸溶液中的计时电流曲线。由图可见, Pt/m-WC催化剂对甲醇电催化氧化的稳定性 高于Pt/c-WC催化剂。这一方面是由于介孔WC具有较大的比表面积, 介孔的存在改善了Pt纳米粒子在载体WC上的分散性, 减少了Pt粒子的团聚, 增加了电化学反应的活性表面积, 使Pt与WC的协同作用增强。另一方面, 甲醇的氧化反应是一个涉及到6电子的慢反应, 甲醇的解离伴随着一连串的脱质子过程, 脱去4个质子, 随后氧化生成Pt-COads[ 18, 19]。m- WC相当于一种活性载体, 由于“氢溢流效应”(Hydrogen spill-over effect), Pt上产生的氢可以转移至WC在反应过程中形成的少量WO3上, 从而释放出Pt活性中心, 加快甲醇电氧化过程中的脱氢反应步骤[ 20, 21, 22, 23], 从而提高了催化剂的整体催化性能。

图6 Pt/m-WC和Pt/c-WC在0.5 mol/L H2SO4溶液中速率为50 mV/s时的循环伏安曲线Fig. 6 Cyclic voltammograms of Pt/m-WC and Pt/c-WC in 0.5 mol/L H2SO4 solution at scan rate of 50 mV/s

图7 Pt/m-WC和Pt/c-WC在0.5 mol/L H2SO4+1 mol/L CH3OH溶液中速率为50 mV/s的循环伏安图Fig. 7 Cyclic voltagrammograms of Pt/m-WC and Pt/c-WC in 0.5 mol/L H2SO4+1 mol/L CH3OH at scan rate of 50 mV/s

图8 Pt/m-WC和Pt/c-WC催化剂对甲醇的计时电流曲线Fig. 8 Chronoamperomtric curves of Pt/m-WC and Pt/c-WC 1 mol/L CH3OH + 0.5 mol/L H2SO4, operation potential: 0.7 V

3 结论

通过硬模板法和碳化还原技术合成介孔WC载体(m-WC), 进一步还原Pt的前驱体而得到Pt/m- WC催化剂。介孔WC的存在一方面抑制了Pt粒子的团聚, 使Pt粒子具有更小的颗粒度, 另一方面介孔WC与Pt粒子之间产生了氢溢流效应和协同作用, 使Pt/m-WC催化剂具有较大的电化学活性表面积。与Pt/c-WC催化剂相比, Pt/m-WC在酸性溶液中对甲醇氧化具有较高的电化学反应活性和稳定性, 说明介孔WC的引入有效地提高了Pt基电催化剂的催化性能, m-WC适宜做甲醇燃料电池催化剂的辅助载体, 在直接甲醇燃料电池的研究中具有良好的发展前景。

参考文献
[1] Costamagna P, Srinivasan S. Quantum jumps in the PEMFC science and technology from the 1960s to the year 2000 Part II. Engineering, technology development and application aspects. J. Power Sources, 2001, 102(1/2): 253-269. [本文引用:1] [JCR: 4.675]
[2] Ding D, Liu Z B, Li L, et al. An octane-fueled low temperature solid oxide fuel cell with Ru-free anodes. Electrochem. Commun. , 2008, 10(9): 1295-1298. [本文引用:1] [JCR: 4.425]
[3] Levy V, Boudart M. Platinum-like behavior of tungsten carbide in surface catalysis. Science, 1973, 181: 547-549. [本文引用:1]
[4] Hwu H H, Polizzotti B D, Chen J G G. Potential application of tungsten carbides as electrocatalysts. 2. Coadsorption of CO and H2O on carbide-modified W(111). J. Phys. Chem. B, 2001, 105(41): 10045-10053. [本文引用:1] [JCR: 3.607]
[5] McIntyre D R, Burstein G T, Vossen A. Effect of carbon monoxide on the electrooxidation of hydrogen by tungsten carbide. J. Power Sources, 2002, 107(1): 67-73. [本文引用:1] [JCR: 4.675]
[6] Ganesan R, Ham D J, Lee J S. Platinized mesoporous tungsten carbide for electrochemical methanol oxidation. Electrochem. Commun. , 2007, 9(10): 2576-2579. [本文引用:1] [JCR: 4.425]
[7] Chhina H, Campbell S, Kesler O. High surface area synthesis, electrochemical activity, and stability of tungsten carbide supported Pt during oxygen reduction in proton exchange membrane fuel cells. J. Power Sources, 2008, 179(1): 50-59. [本文引用:1] [JCR: 4.675]
[8] Hara Y, Minami N, Matsumoto H, et al. New synthesis of tungsten carbide particles and the synergistic effect with Pt metal as a hydrogen oxidation catalyst for fuel cell applications. Appl. Catal. a-Gen, 2007, 332(2): 289-296. [本文引用:1] [JCR: 3.41]
[9] Chhina H, Campbell S, Kesler O. Thermal and electrochemical stability of tungsten carbide catalyst supports. J. Power Sources, 2007, 164(2): 431-440. [本文引用:1] [JCR: 4.675]
[10] Brady C D A, Rees E J, Burstein G T. Electrocatalysis by nanocrystalline tungsten carbides and the effects of codeposited silver. J. Power Sources, 2008, 179(1): 17-26. [本文引用:1] [JCR: 4.675]
[11] Hara Y, Minami N, Itagaki H. Synthesis and characterization of high-surface area tungsten carbides and application to electrocatalytic hydrogen oxidation. Appl. Catal. a-Gen. , 2007, 323(3): 86-93. [本文引用:1] [JCR: 3.41]
[12] Ham D J, Ganesan R, Lee J S. Tungsten carbide microsphere as an electrode for cathodic hydrogen evolution from water. Int. J. Hydrogen. Energ. , 2008, 33(23): 6865-6872. [本文引用:1]
[13] SHENG Jiang-Feng, MA Chun-An, ZHANG Cheng, et al. Preparation of tungsten carbide-supported nano platinum catalyst and electrocatalytic activity for hydrogen evolution. Acta Phys. Chim. Sin. , 2007, 23(2): 181-186. [本文引用:1] [JCR: 0.869] [CJCR: 1.044]
[14] CHEN Zhao-Yang, ZHAO Feng-Ming, MA Chun-An, et al. Paration and nitrobenzene electro-reduction performance of tungsten carbide supported platiunm catalysts. J. Chem. Ind. Eng. , 2008, 59(12): 75-79. [本文引用:1] [JCR: 2.145]
[15] Ahmadi R, Amini M K. Synthesis and characterization of Pt nanoparticles on sulfur-modified carbon nanotubes for methanol oxidation. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(12): 7275-7283. [本文引用:1] [JCR: 3.548]
[16] Su F B, Poh C K, Tian Z G, et al. Electrochemical behavior of Pt nanoparticles supported on meso-and microporous carbons for fuel cells. Energy & Fuels, 2010, 24: 3727-3732. [本文引用:1] [JCR: 3.651]
[17] Muthuraman N, Guruvaiah P K, Agneeswara P G. High performance carbon supported Pt-WO3 nanocomposite electroca talysts for polymer electrolyte membrane fuel cell. Mater. Chem. Phys. , 2012, 133(2/3): 924-931. [本文引用:1] [JCR: 2.072]
[18] Hamnett A. Mechanism and electrocatalysis in the direct methanol fuel cell. Catal. Today, 1997, 38(4): 445-457. [本文引用:1] [JCR: 2.98]
[19] Lovic J. The kinetics and mechanism of methanol oxidation on Pt and PtRu catalysts in alkaline and acid media. J. Serb. Chem. Soc. , 2007, 72(7): 709-712. [本文引用:1] [JCR: 0.912]
[20] Mu Y Y, Liang H P, Hu J S, et al. Controllable Pt nanoparticle deposition on carbon nanotubes as an anode catalyst for direct methanol fuel cells. J. Phys. Chem. B, 2005, 109(47): 22212-22216. [本文引用:1] [JCR: 3.607]
[21] Shen P K, Chen K Y, Tseung A C C. Co-deposited Pt-WO3 electrodes. 1. methanol oxidation and in-situ ftir studies. J. Chem. Soc. Faraday T, 1994, 90(20): 3089-3096. [本文引用:1]
[22] Shen P K, Tseung A C C. Anodic-oxidation of methanol on Pt/WO3 in acidic media. J. Electrochem. Soc. , 1994, 141(11): 3082-3090. [本文引用:1] [JCR: 2.588]
[23] Chen K Y, Shen P K, Tseung A C C. Anodic-oxidation of formic-acid on electrodeposited Pt/WO3 electrode at room- temperature. J. Electrochem. Soc. , 1995, 142(4): L54-L56. [本文引用:1] [JCR: 2.588]