实验所用的Y₂O₃和Eu₂O₃来自湖南稀土院有限责任公司, 纯度为99.9％; Na₂CO₃、WO₃和Li₂CO₃从国药集团化学试剂有限公司购买, 分析纯级别。所有试剂直接使用, 未经进一步纯化。

NaY(WO₄)₂基发光材料采用固相法合成。首先以每个样品合成2 g产物作为原料的用量标准, 按化学计量比分别称量Y₂O₃、Eu₂O₃、Na₂CO₃、WO₃和Li₂CO₃粉末, 接着在玛瑙研钵中充分研磨0.5 h混合均匀, 随后装入带盖的氧化铝坩埚并放入马弗炉中以5 ℃/min的速度从室温升到设定温度, 保温8 h后自然冷却到室温后所得的粉体即为产物, 未经其他处理, 直接用于测试。

X射线粉末衍射(XRD)测试采用德国Huber G670 Guinier型成像衍射仪(Cu K_α1, 40 kV/30 mA, 锗单色器); 紫外可见荧光测试采用自建的多功能组合式荧光光谱测试系统(SicOmni-I), 该系统配置VX-XBO型150 W氙灯、Omni-λ3007型单色仪和PMTH-S1-CR131型光电倍增管, 以LHM254型汞灯光源进行光谱波长校正。紫外-可见光谱测试在室温下完成。

对不同温度下合成的不掺Eu³⁺样品做了XRD表征, 结果如图1所示。在1100℃条件下所得的产物与标准白钨矿结构NaY(WO₄)₂谱图(PDF#48- 0886)一致, 没有观察到杂相衍射峰, 因此该产物为纯相。而较低温度下(1000℃和800℃)得到的产物却明显存在数量不同的氧化钨杂相。更高合成温度下(1200℃), 虽然主要产物仍为NaY(WO₄)₂, 但是谱峰较为宽化, 并且出现了无定型相的宽峰(2 θ=21°), 这表明合成温度已经接近熔点^{[ 11]}, 产物结晶性降低并开始出现了无定型组分。固相反应温度与结晶性存在的这种关系与Cheng等^{[ 11]}研究提拉法生长的Eu掺杂NaY(WO₄)₂人工晶体得到的结论是一致的。他们认为1210℃高温下得到的晶体结晶性不好, 增加了缺陷浓度, 因此Eu³⁺离子容易俘获电子成为Eu²⁺, 使得刚长出的晶体同时具有Eu²⁺和Eu³⁺离子的发光, 需要低温退火, 提高结晶性才能全部转为Eu³⁺。

图1

Fig. 1

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	图1 不同煅烧温度时未掺Eu3+产物的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of the Eu3+-undoped products calcined at different temperatures

因此, NaY(WO₄)₂合成温度是1100℃, 并且产物稳定的温度区间狭窄, 仅100℃左右, 温度过低反应不完全, 过高则趋于熔化, 严格控制合成温度才能得到高结晶性的NaY(WO₄)₂纯相产物。

图2是1100℃恒温下合成的不同浓度Eu³⁺掺杂样品NaY_{1- x}Eu _x(WO₄)₂的XRD图谱, 均与标准谱图PDF#48-0886对应, 没有明显杂相峰, 因此是与NaY(WO₄)₂同构的纯相。随着Eu³⁺浓度的增加, 谱峰向低2 θ角方向移动, 这是由于Eu³⁺离子半径(0.096 nm)高于Y³⁺(0.089 nm)的缘故, 即Eu³⁺进入晶格取代Y³⁺离子, 导致晶面间距增大, 从而衍射峰位置移向低角度。不过, 由于二者离子半径差别远小于15％^{[ 17, 18]}, 即便掺杂浓度增加到 x=0.15, 产物仍为纯相, 即NaY(WO₄)₂对Eu³⁺离子具有较高的固溶范围。

图2

Fig. 2

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	图2 Eu3+掺杂产物NaY1- xEu x(WO4)2的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of Eu3+ doped products of NaY1-xEux (WO4)2 Inset shows the partially enlarged patterns

将NaY_{1- x}Eu _x(WO₄)₂的 x值固定在发光最强的对应点, 即 x=0.09, 然后掺杂Li⁺合成Na_{1- y}Li _yY_0.91Eu_0.09(WO₄)₂系列( y=0~0.5)所得XRD图谱如图3所示。对比标准谱图PDF#48-0886, 除了 y=0.5以外, 其余掺杂Li⁺的样品与NaY(WO₄)₂同构, 没有发现杂相。 y=0.5时, 主相仍与NaY(WO₄)₂同构, 而且明显存在Li₂W₂O₇杂相(对应PDF#73-0171)。另外, 从 y=0.2开始, 随着Li⁺浓度的增加, 谱峰位置往高2 θ角偏移, 这是因为Li⁺离子取代了 Na⁺离子后, 由于Li⁺离子半径(0.092 nm)小于Na⁺离子(0.118 nm), 因此晶面间距缩小, 衍射峰向高角度移动。以Na⁺离子半径为基准, 两者离子半径差异为22％, 超过了15％, 因此Li⁺只能有限固熔, 最大固熔浓度y值约0.45。特殊的是 y=0.1时, 谱峰反而往低2 θ角移动, 这表明低浓度掺杂时, 离子半径很小的Li⁺主要处于间隙状态, 从而增加了晶面间距, 引起衍射峰向低角度偏移。

图3

Fig. 3

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	图3 Li+掺杂产物Na1- yLi yY0.91Eu0.09(WO4)2的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of Li+-doped products Na1-yLiyY0.91Eu0.09 (WO4)2 Inset shows the partially enlarged patterns

图4所示为紫外光激发下NaY_0.91Eu_0.09(WO₄)₂所得激发-发射光谱, 样品显现Eu³⁺的特征跃迁谱峰^{[ 7, 19, 20]}。以616 nm为监测光得到的激发谱包括两部分: 200~350 nm的宽激发带对应于W⁶⁺-O^{2-[ 19]}和Eu³⁺-O^2-的电荷转移跃迁带(CTB), 其中319 nm处的尖峰则属于Eu³⁺的f-f跃迁(⁷F₀→⁵H₅); 而350~550 nm的尖锐激发峰是Eu³⁺的4f电子特征跃迁,跃迁类型及中心峰值分别为:⁷F₀→⁵D₄ (361 nm)、⁷F₀→⁵L₇(382 nm)、⁷F₀→⁵L₆(393 nm)、⁷F₀→⁵D₃(416 nm)、⁷F₀→⁵D₂(465 nm)和⁷F₀→5D₁(535 nm), 其中393 nm的激发峰值最强。

图4

Fig. 4

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	图4 NaY0.91Eu0.09(WO4)2的激发-发射光谱( λem＝616 nm, λex=393 nm)Fig. 4 Excitation and emission spectra of NaY0.91Eu0.09(WO4)2 (λem＝616 nm, λex=393 nm) Inset is the comparison of emission intensities of the Eu-doped products with different concentration (x) under 393 nm excitation

以393 nm激发所得的发射光谱主要源于Eu³⁺的电偶极跃迁⁵D₀→⁷F₂(616 nm)。它与次强的⁵D₀→⁷F₄(703 nm)强度值相差约10倍, 而⁵D₀→⁷F₁(595 nm)和⁵D₀→⁷F₃(655 nm)跃迁强度很低。这种选择性很强的跃迁(即整体发射主要是⁵D₀→⁷F₂跃迁)来源于Eu³⁺在晶胞中占据非中心对称的Y³⁺的4b格位, 而且与Y³⁺的不等径取代增强了该晶体格位的畸形, 从而更加偏离中心对称环境, 使得电偶极跃迁强度进一步提高。另外, 虽然基质在254 nm激发下有峰值在500 nm处的微弱绿光, 但是掺Eu样品在254 nm激发下仅有Eu³⁺的特征发光, 没有观察到这类发光。由于Eu³⁺的激发谱中存在属于基质的电荷迁移跃迁带, 而且Eu³⁺的350~550 nm的4f-4f激发跃迁也与基质的发射峰重叠, 加上从发射光谱中也没有观察到基质的绿光发射, 因此可以认为基质能有效将入射能量传递给Eu³⁺。

图4的内置图给出了NaY(WO₄)₂:Eu³⁺系列样品在393 nm激发下红光发射强度与Eu³⁺掺杂浓度值 x的关系。随着掺杂浓度增加, 红光强度先增后降, x=0.09时红光最强, 这是发光中心交叉弛豫导致能量转移到缺陷中心并猝灭的结果^{[ 21]}, 证实Eu掺杂存在着浓度猝灭现象。该结果与Qian等^{[ 14]}提出的燃烧法产物不存在浓度猝灭的现象不同, 而是与NaLa(WO₄)₂水热产物的结果类似^{[ 13]}, 进一步比较还可以发现所得产物的红光择优性要强于Qian等^{[ 14]}报道的燃烧法产物。

由于高效激发波长393 nm (⁷F₀→⁵L₆)与蓝色GaN基LED的输出波长相匹配^{[ 7, 20]}, 并且发射光谱主要是⁵D₀→⁷F₂跃迁, 因此, Eu³⁺掺杂样品不但适合于GaN基芯片的激发, 而且作为红粉组成的白光LED能够具有较高的显色指数, 是优良的白光LED用红色发光候选材料。

将Eu³⁺掺杂浓度 x的数值固定为0.09, 然后掺杂Li⁺得到Na_{1- y}Li _yY_0.91Eu_0.09(WO₄)₂系列( y=0~0.5)的紫外激发-发射光谱测试结果与未掺Li⁺样品(即 y=0)相似。393 nm激发下样品的发光强度比较结果如图5所示。显然, Li⁺浓度的影响不同于常见的浓度猝灭规律, 即随着Li⁺掺杂浓度的增加, 发光强度不是简单先增后减, 而是Li掺杂在一定范围内可以增强发光, 但是过小或者过大都会降低发光强度, 呈现曲折的变化。结合图3所示的XRD结果, y=0.1的样品由于Li⁺离子主要处于间隙位置, 因此增加了晶格点阵缺陷, 而这些缺陷会吸收传递给发光中心的能量, 即降低了基质的能量转移效率, 因此 y=0.1的样品的发光强度反而低于未掺杂( y=0)的样品, 随着Li⁺浓度的增加, Li⁺取代Na⁺格位的趋势增强, 而这个取代过程进一步破坏 格位的中心对称性, 能够增大Eu³⁺的电偶极跃迁强度, 从而提高了红光发射强度。这两种相反效应的竞争结果类似于发光中心浓度增加时发光强度提高与交叉弛豫效应增强的竞争, 即从 y=0.1到0.4, 样品的发光强度变化符合先增后减的规律, 而当 y=0.5时, 由于杂相的生成, 因此发光强度不再呈现规律性递减, 而是反方向增强。因此, Li⁺离子的引入确实改变了能量转移机制, 适宜的浓度能够提高Eu掺杂浓度的NaY(WO₄)₂的红光强度。

图5

Fig. 5

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	图5 393 nm激发下Li+掺杂产物Na1- yLi yY0.91Eu0.09(WO4)2 的发光强度对比Fig. 5 Emission intensity of the Li+-doped products, Na1-yLiy Y0.91Eu0.09(WO4)2