将2 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于5.0 mL 2.0 mol/L HNO₃, 加入10 mL蒸馏水搅拌均匀(A溶液); 将化学计量比的Na₂WO₄·2H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于15 mL蒸馏水中(B溶液)。剧烈搅拌下, B溶液缓慢滴加到A溶液中, 得到白色沉淀。随后, 用2 mol/L NaOH调节pH=7。继续搅拌40 min, 混合液转移至60 mL带有聚四氟乙烯衬里的高压釜中, 140℃下反应22 h。自然冷却至室温, 产物经水和无水乙醇反复洗涤, 离心分离, 60℃真空干燥得到系列产物。

光催化性能的测试是在自制光催化反应仪器中进行的, 可见光源由配有400 nm滤波片的300 W高压氙灯提供。将0.05 g的光催化剂加到100 mL 10 mg/L的罗丹明B溶液中, 超声3 min, 磁力搅拌, 黑暗中吸附30 min达到吸附解吸平衡。氙灯光照, 每隔一定时间, 离心取上清液待测。RhB的降解率由下式计算: 降解率 D=(1- C/ C₀)×100%, 式中 C₀和 C分别为RhB在最大吸收波长处(550 nm)的初始浓度和降解后的浓度。

合成产物的物相用XD-3 型 X射线衍射仪(北京普析通用仪器有限责任公司, Cu靶, K_α1, λ= 0.15406 nm, 步长0.02°, 起止角10°~80°)测定; 形貌由S-4800型扫描电子显微镜(日本日立公司)观察; 结构通过Nicolet380型傅里叶变换红外光谱仪(美国热电公司, KBr压片, 光谱范围:400~1000 cm^-1)测试; 产物的紫外-可见光谱以及固体紫外漫反射光谱(以BaSO₄为参比)通过UV-3600(日本岛津)紫外-可见分光光度计测得。

图1给出了合成产物的XRD图谱, 产物的衍射峰分别对应于纯的Bi₂MoO₆和Bi₂WO₆, 所有的衍射峰均被指认, 没有杂质峰出现。衍射图显示, x=0样品为正交结构的Bi₂WO₆(JCPDS 39-0256); x=1样品为正交相Bi₂MoO₆(JCPDS 21-0102)。其他合成样品( x=0.25、0.50、0.75、0.9)的衍射峰均能够指认为 Bi₂MoO₆或者Bi₂WO₆结构的衍射峰。由图可见, 2 θ=33°、47°、56°时, 纯Bi₂WO₆衍射图上显示为单峰, 纯Bi₂MoO₆则为双峰。随着 x值的增大, 合成产物Bi₂Mo _xW_{1- x}O₆对应的衍射峰逐渐发生了分裂。并且, 随着Mo含量的增加, 样品的 I(131)/ I(200)比值先增大后降低, 分别为2.612、2.915、2.954、3.788、3.049、2.930, 表明Mo原子取代W原子进入Bi₂WO₆的晶体结构形成Bi₂Mo _xW_{1- x}O₆固溶体。与文献报道类似^{[ 20, 21]}。根据谢乐公式 D=K λ/ Bcos θ, 从(131)峰可算出Bi₂Mo _xW_{1- x}O₆( x=0、0.25、0.5、0.75、0.9、1)的平均粒径分别为33.3、27.8、26. 6、29.4、29.2和28.9 nm。

图1

Fig. 1

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	图1 合成产物的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of as-prepared products

作为比较, 本课题组还采用普通研磨的方法按W:Mo=0.25:0.75比例合成了Mo含量为75%的样品(xym0.75)。比较水热样品( x=0.75)和研磨样品(xym0.75)的XRD图谱 (图2a), 研磨样品与Bi₂MoO₆的XRD衍射图谱更为接近。而且, 水热样品Bi₂Mo_0.75W_0.25O₆ 位于2 θ=33°、47°和56°处的衍射峰有明显的分裂现象(图2(b、c、d)); 研磨样品的峰没有明显的变化, 只显示一个宽的单峰。另外, 研磨样品的 I(131)/ I(200)比值为3.155, 与样品 x=0.75时的比值3.788相距甚远。由此可以进一步证明本实验成功合成了固溶体。图3给出了产物Bi₂Mo_0.75W_0.25O₆固溶体的扫描电子显微镜照片。由图可见, 样品为厚度30 nm左右的不规则多边形薄片。

图2

Fig. 2

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	图2 水热样品( x=0.75)和研磨样品(xym0.75)的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of Bi2Mo0.75W0.25O6 solid solution ( x=0.75) and grinding sample(xym0.75)(a) Full pattern; (b) 2 θ=33°; (c) 2 θ=47°; (d) 2 θ=56°

图3

Fig.3

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	图3 样品Bi2Mo0.75W0.25O6的SEM照片Fig.3 SEM images of Bi2Mo0.75W0.25O6 products

图4展示了400~1000 cm^-1的M-O键的振动频率随着 x变化的情况。红外光谱图显示: 821、797、727 cm^-1处的吸收带是共角的MO₆(M=Mo、W)八面体的M-O伸缩振动, 577 cm^-1处的吸收带为M-O-Bi振动模式^{[ 22]}。随着 x从0到1, 821 cm^-1处的金属-氧键的伸缩振动峰逐渐蓝移至842 cm^-1, 797cm^-1处的吸收带逐渐出现, 表明W-O键逐渐被Mo-O键取代; 727 cm^-1处的金属-氧键的反对称伸缩振动峰先逐渐变宽随后又变窄, 进一步证明Mo原子逐渐进入晶格取代了W原子, 生成了无限互溶的固溶体_。此外, x=0.75的样品在727 cm^-1处的吸收峰最宽且峰值最低, 显示固溶体Bi₂Mo_0.75W_0.25O₆结构具有一定的特殊性。

图4

Fig. 4

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	图4 合成产物的红外光谱图Fig. 4 FT-IR spectra of as-prepared products

图5给出了Bi₂Mo _xW_{1- x}O₆固溶体的漫反射光谱, 显示在可见光区具有较强的吸收_。产物较陡峭的吸收带边以及吸收带边几乎平行的特性, 表明其可见光吸收产生于本身的带间跃迁^{[ 23]}。根据公式 αh ν= A(h ν- E_g) ^n/2( α、h、 ν、 E_g、A分别表示吸收系数、普朗克常数、波数、带隙、常量, n=4), 计算Bi₂Mo _xW_{1- x}O₆的带隙分别为2.75 eV ( x=0)、2.55 eV ( x=0.25)、2.50 eV ( x=0.5)、2.45 eV ( x=0.75)、2.59 eV( x=0.9)、2.63 eV( x=1)。显然, 随着Bi₂Mo _xW_{1- x}O₆中Mo含量的增加, 产物的带隙呈现先降后升的趋势, 当 x=0.75时带隙最小。

图5

Fig. 5

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	图5 Bi2Mo xW1- xO6固溶体的紫外-可见漫反射图谱Fig. 5 UV-Vis diffuse reflectance spectra of the Bi2Mo xW1- xO6solid solutions(a) x=0; (b) x=0.25; (c) x=0.5; (d) x=0.75; (e) x=0.9; (f) x=1

据文献报道^{[ 24]}, Bi₂MoO₆的导带由Mo4d轨道组成, 价带由O2p轨道组成; Bi₂WO₆的导带由 W5d轨道、价带由O2p和Bi6s组成。随着 x值的增加, Mo在晶格中逐步替代W形成新的晶格, 电子结构重组。Mo4d和W5d轨道混合使得固溶体中导带轨道重叠更多, 降低导带CB的位置; O2p和 Bi6s轨道的杂化也使得价带中轨道重叠更多, 提升了固溶体价带VB位置。从UV-Vis的计算数据和上述分析, 给出了Bi₂Mo _xW_{1- x}O₆ ( x=0~1)的CB-VB带隙结构示意图(图6)。显然, Bi₂Mo _xW_{1- x}O₆固溶体比Bi₂WO₆和Bi₂MoO₆具有更窄的带隙。预示着固溶体能够吸收更多的可见光, 有利于光催化活性的提高。

图6

Fig. 6

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	图6 Bi2WO6、Bi2Mo xW1- xO6( x=0.25、0.50、0.75、0.9)和Bi2MoO6的带隙示意图Fig. 6 Schematic band structures of Bi2WO6, Bi2Mo xW1- xO6 ( x=0.25, 0.50, 0.75 and 0.9) and Bi2MoO6

Bi₂Mo _xW_{1- x}O₆固溶体的光催化性能是通过染料罗丹明B的降解来测试的。图7给出了可见光下Bi₂Mo _xW_{1- x}O₆固溶体的光催化降解曲线, 从图7(a)可见, 光照2 h后, 当 x=0、0.25、0.50、0.75、0.90和1时, 降解率分别为89.73%、61.85%、71.40%、95.18%、51.45%、42.92%。 Bi₂WO₆的光催化活性高于Bi₂MoO₆,与文献报道一致^{[ 17]}。固溶体的光催化性能随着Mo含量的增加, 出现了先增加后减小的趋势。 x=0.75的样品光催化活性最高。配比从0到1的固溶体对RhB的黑暗吸附百分比分别为16.24%、10.59%、13.06%、17.4%、9.82%和9.5%, 与光降解率的结果一致。由图7(b)可知, RhB的最大吸收峰强度随着时间的增加逐渐降低, 同时伴有蓝移现象。这是光催化和光敏化共同作用的结果, 与文献报道一致^{[ 25]}。表明 RhB在可见光照射下的降解经历了不同脱乙基的过程。

图7

Fig.7

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	图7 Bi2Mo xW1- xO6固溶体对RhB的光催化降解图(a)和RhB在Bi2Mo0.75W0.25O6催化下的吸光度变化值(b)Fig.7 Photocatalytic degradition of RhB by Bi2MoxW1-xO6 solid solution (a) and absorption changes of RhB solution in aqueous Bi2Mo0.75W0.25O6 dispersions under visible light irradiation (b)

一般而言, 半导体光催化性能与以下因素有关:晶粒尺寸、晶型结构和带隙能等。根据谢乐公式计算, 随着Mo含量的增加, 固溶体的晶粒尺寸基本没有变化, 合成的固溶体的晶型结构也相同。因此, 本文中Bi₂Mo _xW_{1- x}O₆固溶体的光催化性质主要由其带隙能和微观结构决定。当 x=0.25、0.50、0.75和0.90, 带隙能分别为2.55、2.50、2.45和2.59 eV, RhB的光催化降解率分别为61.85%、71.40%、95.18%和51.45%。显然光降解率与带隙能的变化相吻合。 随着Mo的掺入, 晶格中的W逐步被Mo替代, Mo 4d和W5d轨道的混合导致固溶体导带轨道重叠增多, 使得固溶体的导带能量降低, 带隙逐渐变窄; 当Mo继续增多, 结构向Bi₂MoO₆演化, 带隙有所提升。并且过多的Mo进入会产生较多的晶格缺陷, 可以作为电子-空穴的复合中心, 使光催化活性有所降低。 x=0.75时, 固溶体Bi₂Mo_0.75W_0.25O₆的带隙能最小, 带隙的减小意味着吸收可见光子数量较多, 因而光催化性能更好。此外, 由FT-IR图谱分析可知, Bi₂Mo_0.75W_0.25O₆样品在727 cm^-1处的吸收峰有别于其他比例的固溶体, 说明此样品的微观结构具有一定的特殊性, XRD图谱中 I(131)/ I(200)比值最高(3.788)也提供了结构特殊性的佐证。图8a给出了相同条件下, 研磨样品(xym0.75)和Bi₂Mo_0.75W_0.25O₆固溶体对RhB的光催化降解曲线, 降解率分别为63.98%和95.18%, 研磨样品的光催化效果显然不如水热合成样品, 这是由于固溶体特殊的结构所致。 因此, Bi₂Mo_0.75W_0.25O₆样品高的光催化活性可以归因于固溶体本身的特殊结构和较低的带隙能。

图8

Fig. 8

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	图8 研磨样品(xym0.75)和水热样品( x=0.75)对RhB的催化降解图(a)和ln( C/ C0)与光照时间 t的线性拟合图(b)Fig. 8 Photocatalytic degradation of RhB by grinding sample (xym0.75) and Bi2Mo0.75W0.25O6 solid solution ( x=0.75) under visible-light (a) and the linear fitting of ln ( C/ C0) and irradiation time (b)

为了考察Bi₂Mo _xW_{1- x}O₆催化RhB降解反应的动力学常数 k, 以ln( C/ C₀)对光照时间作图(图8b)。由图可见, ln(C/C₀) 随时间呈现线性变化, 表明RhB的光降解遵循一级反应动力学方程。据此计算催化反应的 k值分别为: 1.71×10^-2、4.34×10^-3、9.57×10^-3、2.42×10^-2、5.59×10^-3、7.74×10^-3( x=0、0.25、0.50、0.75、0.9、1)。显然, 配比为 x=0.75的固溶体的 k值最大, 与光降解RhB的结果一致(图6a)。