采用固相反应法合成Bi_1.5Y_0.3Sm_0.2O₃(BYS)和La_0.8Sr_0.2MnO_{3- δ}(LSM)粉末. 1)按化学配比称量分析纯的Bi₂O₃、Y₂O₃、Sm₂O₃, 在酒精介质中行星球磨均匀后, 分别在900℃、930℃下煅烧10 h得到BYS粉体, 每次煅烧后样品都充分球磨. 2)将适量的分析纯La₂O₃、SrCO₃和MnO₂球磨均匀后在1100℃煅烧10 h, 再次研磨后得到LSM粉体.

BYS-LSM双相中空纤维膜采用相转化法制备, 具体过程见文献^{[ 18, 19]}. BYS和LSM两相的体积比约为3:2. 所得的中空纤维管胚体在1080℃烧结 10 h, 利用扫描电子显微镜(JSM-6700F, J EOL, Japan) 观察膜管的形貌.

氧渗透测试时, 用玻璃粉(Supermax)分别将中空纤维膜管的两端封接在两根致密的刚玉管中, 膜管的外表面暴露在空气中, 膜管内采用高纯He吹扫, 将渗透进入膜管内的氧气带入气相色谱(GC1690T, Kexiao, China)中检测. 氧气的渗透流量采用下面公式计算:

(1)

其中 是色谱检测的氧气的浓度, F是吹扫气的流量, A是纤维膜的面积:

(2)

其中 L、 r_i和 r_o分别是纤维膜的有效长度和内外半径. 在本实验中纤维膜的有效长度为39.12 mm. 由于封接原因导致微量空气泄漏而引入的氧气可通过测量其中N₂的浓度来扣除.

图1是BYS-LSM陶瓷中空纤维膜的断面SEM照片, 纤维膜的外径和壁厚分别为 1.59和0.29 mm. 从图1可以看出纤维膜具有非对称结构, 靠近膜管的内表面存在非常明显的手指状大孔结构, 而靠近膜管外表面则是非常致密的结构. 形成这种非对称结构是由于在溶剂与非溶剂交换过程中聚合物沉淀速度不同造成的^{[ 20]}. 另外, 纤维膜明显由两种不同衬度的晶粒组成. EDX分析表明颜色浅的部分是BYS相, 颜色深的部分是LSM相. BYS和LSM相均匀地分布在纤维膜中, 两相各自形成了连通结构.

图1

Fig. 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 BYS-LSM中空纤维膜的背散射电子SEM照片Fig. 1 BSE images of the BYS-LSM hollow fiber(a) Top view; (b) Cross-section; (c) Cross-section near inside surface; (d) Cross-section near outside surface

对于片状膜来说, 当氧渗透是由体扩散控制时, 假设膜材料的氧离子和电子电导率都与氧分压无关, 氧离子电子混合导体透氧膜的氧渗透流量可由Wagner方程表述:

(3)

其中, F是法拉第常数, R是气体常数, T是氧渗透温度, D是膜的厚度, 和 分别是高氧分压端和低氧分压端的氧分压, , σ_el和 σ_amb则分别是膜材料的氧离子、电子和双极电导率.

对于中空纤维膜, 随着氧渗透, 渗透膜管内的氧分压沿轴向增加, 因此, 直接利用Wagner方程来计算纤维膜的氧渗透流量是不合适的. 为此, 将膜管均分为 n段, 每段的长度为 l, 如图2所示^{[ 21]}, 则第 i段在稳态条件下膜管内尾端氧气含量为^{[ 16, 22]}:

(4)

假设膜管内气体流动符合等温柱塞式流动模型, 则第 i段膜管内壁的氧分压可以由之前 i-1段的透氧量和吹扫气流量 F_S计算得到:

(5)

整个中空纤维膜尾端的氧气含量是各段氧渗透量的总和:

(6)

而纤维膜末端的氧分压则为:

(7)

图2

Fig. 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 氧渗透行为模拟Fig. 2 Simulation of the oxygen permeation process

图3给出了850℃时中空纤维膜尾端的氧分压和氧气含量随吹扫气流量的变化关系曲线. 随着膜管内吹扫气流量的增加, 膜管尾端氧分压降低而氧气含量增加. 膜管内氧分压的降低使得膜管内外的氧分压梯度增大, 从而氧渗透的驱动力增加, 因而渗透过来的氧气含量增加. 从图3可以看出, 利用上述模拟计算得到的膜管内部尾端的氧分压和氧气含量与实测结果相符合, 说明上述模拟能够很好地计算出中空纤维膜的氧渗透流量和管内的氧分压.

图3

Fig. 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 中空纤维膜尾端的氧分压和渗透的氧气含量随吹扫气流量的变化关系曲线(850℃)Fig. 3 The outlet oxygen partial pressure and oxygen content as a function of helium flow rate on the core side at 850℃.The solid symbols and the lines denote the measured and the simulation results, respectively

在实际应用中, 膜组件是由不同长度的中空纤维膜组装成的, 因此其尾端的氧气含量和氧分压可以通过以上模型计算得出. 图4是在850℃时不同长度的BYS-LSM中空纤维膜管尾端的氧分压和氧气含量. 在不同的吹扫气流速下, 随着中空纤维膜管长度的增加, 膜管尾端的氧分压和氧气含量都逐渐增大. 吹扫气流速为50 mL/min时, 随着膜管长度从10 cm增加到100 cm, 尾端的氧气含量从 1.7 mL/min增加到7.0 mL/min, 尾端氧分压从3×10³Pa增加到12×10³Pa. 另外还可以看出, 膜管内部尾端的氧分压和氧气含量并不随膜管长度的增加而线性增加, 这主要是因为膜管内的氧分压沿轴向逐渐增加, 因而氧渗透的驱动力(氧梯度)沿着轴向逐渐减小, 氧渗透流量沿轴向逐渐降低.

图4

Fig. 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 计算得到的尾端的氧气含量(a)和氧分压(b)随中空纤维膜长度的变化(850℃)Fig. 4 Calculated outlet oxygen content (a) and oxygen partial pressure (b) as a function of the length of the hollow fiber at 850℃

在氧渗透测试过程中, 中空纤维膜的外表面暴露在空气中, 这样限制了氧梯度的增加. 在实际应用中, 为了提高氧渗透的驱动力, 膜管的外表面可以通入加压空气. 计算得到的50 cm长的BYS- LSM中空纤维膜在850℃下尾端的氧气含量和氧分压随管外氧分压的变化如图5所示. 膜管尾端的氧气含量和氧分压都随着管外氧分压的增大而增大, 例如, 吹扫气流量为50 mL/min时, 当管外氧分压从原来的21×10³Pa增加到105×10³Pa, 尾端的氧气含量由原来的4.9 mL/min增加到8.6 mL/min, 尾端氧分压由9×10³Pa增加到15×10³Pa, 说明增加氧气来源气体的氧分压, 可以有效地增加氧渗透流量和渗透气体的氧气浓度. 可以预测, 50 cm长的BYS-LSM中空纤维膜组成膜组件时, 当管外氧分压为105×10³Pa, 1 m³的氧气生产量为10⁴ kg/d以上.

图5

Fig. 5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 计算得到的尾端的氧气含量(a)和氧分压(b)随中空纤维膜管外氧分压的变化(850℃)Fig. 5 Calculated outlet oxygen content (a) and oxygen partial pressure (b) as functions of the oxygen partial pressure on the feed (shell) side at 850℃

由Wagner方程可以看出, 氧分离膜材料的氧渗透性能与双极电导率成正比. 由于中空纤维膜在氧渗透测试过程中, 膜管内外的氧分压和片状膜差别很大, 因此双极电导率很大程度上决定了膜材料的氧渗透性能. 利用不同温度下的氧渗透的测试结果, 中空纤维膜在不同温度下的双极电导率也可以利用 上述计算过程, 采用逐步逼近的方法计算得出^{[ 18]}.

采用相转化/烧结技术制备出了致密的Bi_1.5Y_0.3Sm_0.2O₃-La_0.8Sr_0.2MnO_{3- δ}双相复合陶瓷中空纤维膜. 所得的中空纤维膜具有非对称结构, 靠近膜管内表面部分是指状孔结构, 而靠近膜管外表面则是非常致密的结构. 采用活塞式流动模型结合Wagner氧渗透理论对双相复合中空纤维膜的氧渗透过程进行了模拟计算, 当膜管的长度是50 cm, 吹扫气流量为50 mL/min, 管外氧分压为105×10³Pa时, 膜管的氧渗透总流量为8.6 mL/min, 尾端氧分压为15×10³Pa.